СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА Советский патент 1970 года по МПК C07D333/08 

Известный способ получения ыетилпроизводных тиофена состоит в том, что смесь паров метилового спирта и производных тиофена пропускают через слой активной окиси алюминия при атмосферном давлении, температуре 350-500°С, молярном соотношении метанола и тиофенпроизводных, равном 1 : 1 до 2:1, и объемной скорости по л-сидкому тиофену 0,3-1 .

С целью увеличения выхода метилпроизводных тиофена, предлагается к исходной смеси добавлять хлористый водород, который применяют в виде концентрированной соляной кислоты, смешанной с метанолом. Оптимальпое мольное соотношение хлористый водород: тиофенпроизводные 1 : 4.

Способ состоит в следуюш,ем.

Смесь метилового спирта, соляной кислоты и соответствуюшего тиофена при комнатной температуре непрерывно подают из капельницы в верхнюю часть кварцевой трубы. Длина кварцевой трубы 1 м, внутренний диаметр 25 мм. По оси трубы вставляют кварцевый карман для термопары. Кварцевая труба имеет две секции электрообогрева: верхнюю - для зоны испарения и подогрева и нижнюю - для зоны реакции. В зоне испарения, заполненной стеклянной насадкой, спирт, соляную кислоту и тиофены испаряют и подают на катализатор, помещенный в зоне

реакции. Загрузка катализатора 24 лл, размер его частиц 1-3 мм.

Продукты реакции конденсируются и улавливаются в двух последовательно установленных прие.мниках, охлаждаемых водой со снегом. Газообразный диметиловый эфир улетает в атмосферу, жидкие продукты реакции (катализат) содержат метилпроизводные тиофены, соляную кислоту и немного непрореагировавшего метанола. Катализат заш.елачивают содой, отделившуюся воду удаляют, катализат сушат хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Выход катализата за вычетом воды, соляной кислоты и ненрореагировавшего метанола 95-99 вес. % от пропущенного сырья.

Индивидуальные метилпроизводные «вымораживают на препаративном хроматографе ЛХП-2 и идентифицируют с помощью спектрометра UR-10.

В примерах 1 и 2 показано, как идет метилирование метилтиофенов без соляной кислоты и с ее добавлением, а в нримерах 3 и 4 - бензтиофенов.

Пример 1. Смесь 18,9 г метилового спирта и 30 г метилтиофена, содержащего 89,2% 2-метилтиофена и 10,8% 3-метилтиофепа, пропускают через слой окиси алю.миния при 450°С и объемной скорости по жидкому тиоый спирт : метилтиофен 2 : 1. Получают

о/ . 9,1 г катализата, содержащего, вес. /оМонометилтиофен47,1

в том числе 2-метилтиофен42,3

3-метилтиофен4,8

Диметилтиофен37,8

в том числе 2,5-диметилтиофен33,6

2,3-диметилтиофен2,0

2,4-диметилтиофен2,2

Триметилтиофеи10,6

в том числе 2,3,5-триметилтиофен9,7

2,3,4-триметилтиофен0,9

Тетраметилтиофен1,9

Смолы -2,6

Итого: 100,0.

Пример 2. Смесь 18,9 г метилового спирта, 6,5 г концентрироваиной соляной кислоты и 30 г метилтиофена, содерл ащего 89,2% 2-метилтиофена и 10,8% 3-метилтиофена, пропускают через слой активиой окиси алюминия при 450°С и объемной скорости по жидкому метилтиофену 0,3 . Мольное соотношение метилтиофен: хлористый водород : метиловый спирт 1 : 0,25 : 2. Получают 29,5 г катализата, содерл- ащего, вес. %:

Монометилтиофен29,4

в том числе 2-метилтиофен25,5

3-метилтиофен3,9

Диметилтиофен41,2

в том числе 2,5-диметилтиофен 33,4

2,3-диметилтиофен 5,2

2,4-диметилтиофен 2,6

Триметилтиофеи20,0

в том числе 2,3,5-триметилтиофен 16,5

2,3,4-триметилтиофеи 3,5

Тетраметилтиофен6,7

Смолы2,6

Итого: 100,0.

Пример 3. Смесь 14,3 г метилового спирта и 30 г беизтиофена пропускают через слой окиси алюминия при 450°С и объемной скоростн по бензтиофену 0,3 час. ношение метиловый спирт : бен Получают 29 г катализата,

вес. %:

Бензтиофен

2-Метилбензтиофен

3-Метилбензтиофен

2,3-Диметилбензтиофен

Смолы

Итого: 100,0.

Пример 4. Смесь 14,3 г метилового сиирта, 5 г концентрированной соляной кислоты и 30 2 бензтиофена нропускают через слой окиси алюминия при 450°С и объемной скорости ио бензтиофену 0,3 . Мольное соотношение бензтиофен : хлористый водород : метиловый снирт 1 : 0,25 : 2. Получают 29,5 г катализата, содержаш,его, вес. %:

Бензтиофен58,2

2-Метилбензтиофеи7,8

3- Метилбензтиофен14,1

2,3-Диметилбензтиофеи16,9

Смолы3,0

Итого: 100,0.

Предмет изобретения

1.Способ получения метилпроизводиых тисфена пропусканием смеси паров тиофенов и метилового спирта через слой активной окиси

алюминия при атмосферном давлении, температуре 350-500°С, объемной скорости по жидкому тиофену 0,3-1 и молярном отношении метилового спирта к тиофену, равном 1:1 до 2:1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода метилпроизводных тиофена, процесс ведут в присутствии хлористого водорода.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлористый водород берут из расчета 0,25 моль

на 1 моль тиофенпроизводного.