СПОСОБ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХМАТЕРИАЛОВ Советский патент 1970 года по МПК B27K5/00 

Известен одноступенчатый способ галогенировання лигноцеллюлозных материалов. Так, например, материал бромируют элементарным бромом или водным раствором его, или способным образовать элементарный бром in situ, например, бромидброматным раствором, постепенно подкисляемым, или раствором бромида, в который постепенно вводят элементарный хлор, так что образуется in situ.

Най;1ено, что если процесс галогенированяя проводится в одну стадию, то распределение связанного галогена в сечении обработанной массы или изделия неравномерно: степень галогенирования лигнина снижается от наружных слоев дерева или массы в направления внутренних слоев.

Для достижения равномерного распределения галогенированного лигнина в объемистом лигноцеллюлозном .продукте, имеет ли он форму массы или сплошной древесины в виде досок, строительного леса, шпона и т. д., предложен более усовершенствованный способ галогенирования.

Предлагаемый способ заключается в г :логенировании изделий или массы из лигJЮцeллюлозы с целью повышения стойкости этлх изделий или массы против возникновения и распространения пламени: лигноцеллюлозный материал сначала пропитывают реагентом или реакционной смесью, способной участвовать

в реакции галогенирования лигнина (стадия пропитки), после чего пропитанный материал проявляют в условиях, способствующих галогенированию лигнина (стадия проявления), и,

наконец, выделяют галогенированный таким образом лигноцеллюлозный материал.

При проведении галогенирования лигноцеллюлозного материала в две стадии достигается лучшее и более равномерное распределение

галогенированного лигнина. Это объясняется тем, что на стадии иропитки реакционный раствор проникает во внутренние промежутки обрабатываемого материала и таким образом может быть использован всем материалом.

В связи с этим на стадии проявления происходит галогенирование лигнина ирактичесюи во всем материале.

Наряду с приобретением огнестойкости в условиях проведения процесса в соответствии

,с изобретением лигноцеллюлозный материал делается еще « более стойким против биологического разложения, вызываемого действием грибов.

Галогеноводородную и (или) другую кислоту, оставшуюся на повер.хности лчгноцеллюлозного материала после проявления, подвергают нейтрализации до обработки этого .материала.

используют по меньшей мере один гялогепущ пропитки или элементарный галоген, а проявление осуществляют путем контактирования пропитанного субСтрата с окислителем. Так, можно «снользовать -бромид для проп-итки и элементарлый хлор как окислитель для проявления. В этом случае бромид будет окисляться на стадии проявления в элементарный бром и произойдет Хромирование лигнина.

Если на стадии пропитки используют элементарный галоген или водный раствор его, то галогенирование в известной мере будет протекать уже на этой стадии, и оно будет сопровождаться образова.нием галогеноводорода, который в значительной мере будет проникать в структуру древесины или массы и оставаться внутри ее до стадии проявления окислителем.

В соответствии с другим вариантом реагент для стадии пропитки содержит окислитель и кислоту, тогда как на стадии проявления .пропитанный субстрат вводят в контакт с элементарным галогеном или водным раствором галогенида.

Реакционная смесь, используемая на стадии пропитк и, может содержать и галогенид и окислитель. При этом состав реакционной смеси подбирается таким образом, чтобы не проис.ходнло заметного превращения галогенид в галоген. Для стадии проявления используют кислоту. Так, например, можно пропитать субстрат водным раствором бромидброматной смесью и в качестве проявителя использовать серную, соляную, хлорную или другую подходящую кислоту. При этом .происходит выделение свободного брома из бромидброматной смеси. Таким образом, и в этом случае галогенирование лигнина будет происходить только на стадии проявления и протекать в достаточной степени равномерно.

Еще по одному варианту реакционная смесь для стадии и.ропитки должна содержать реагенты, способные ко взаимодействию друг с другом с образованием элементарного галогена. При этом состав реакционной смеси и режим пропитки подбирают таким образом, чтобы на стадии пропитки не происходило выделения существенного количества элементарного галогена. На стадии проявления условия изменяются так, чтобы реагенты могли взаимодействовать друг с другом с освобождением элементарного галогена.

Условия, которые в соответствии с этим вариантом могут способствовать наступлению стадии проявления, заключаются в повыщении температуры, изменении влажности, приложении давления или комбинации этих условий.

Реакционная смесь, которой пропитывают лигноцеллюлозяый материал ори применении последнего варианта, может содержать галогенид, например галогеняд щелочного металла или аммония, окислитель, например галогенат металла ил-и аммония, и соединение, которое при изменении физических условий может выделить кислоту и таким образом снизить рН реакционной смеси. Если сообщение огнестойкости проводится путем бромирования, то реакционная смесь для пропитки может содержать бромид, например бромистый щелочной металл или бромистый аммоний, бромат, например бромноватокислый щелочной металл, аммоний, кальций, магний или цинк. Кислотовыделяющим соединением может быть кислота Льиса, напримео хлористый аммоний или хлористый цинк. При пропитке лигноцеллюлозного изделия или массы такой смесью при комнатной температуре пропитка не сопровождается заметной химической реакцией, и

смесь проникает без изменения внутрь материала. Если затем материал нагревают, например, путем продувки паром, то рН реакционной смеси падает до 2-3, и в эт1их условиях бромид и бромат начинают взаимодействовать

друг с другом, и происходит бромирование лигнина. Когда бромирование заканчивается, оказывается, что рН составляет от 3,5 до 6,0, что, как правило, является достаточным и вполне безопасным для продуктов из сплощНОИ древесины.

В реакционную смесь для стадии пропитки можно ввести протоновую кислоту. В этом случае рН реакционной смеси, введенной на стадии пропитки, практически соответствует

необходимому для проявления, но состав реакционной смеси такой, что в физических условиях, существующих на стадии пропитки, галогенирование лигнина идет медленно по сравнению со скоростью проникания реакционной смеси в лигноцеллюлозный субстрат. При таком подходе иногда возможно оставить реакционную смесь при неизменных физических условиях, выжидая конца галогенирования.

В других случаях более целесообразно изменить физические условия, например, путем нагревания и (или) приложения давления, так чтобы ускорить реакцию галогенированчя.

Можно нейтрализовать обработанный материал после галогенирования. Особенно целесообразпа такая техника в случае галогенирования массы. Равномерность распределения реагентов на стадии пропитки в конструкции

или в массе из лигноцеллюлозы можно улучщить путем проведения пропитки в вакууме и проявления при атмосферном или повышенном давлении. Если на стадии проявления вводится другой реагент или реакционная

смесь, можно по желанию создать вакуум в пропитанном лигноцеллюлозном матери; ле и затем снять этот вакуум путем введения указанного второго реагента или реакционной смеси. Также можно лигноцеллюлозный субстрат нагревать до галогенирования в соответствии с изобретением и в горячем виде подвергнуть действию стадии пропитки.

йыми агентами, сообщающими огнестойкость, вроде боратов.

Относительное количество галогена, требуемое для галоген ироваБИя лигноцеллюлозлого материала, завиоит от различных факторов, например от вида использованного галогена, природы материала, который должен быть защищен от огня. При заданной степени галогеиирования расход времени на него будет мельще, если обрабатываемая лигноцеллюлоза подверглась предварительному тонкому измельчению.

В качестве примеров окислителей, которые могут быть использованы в указанном процессе, можно назвать кислые водные растворы талогенатов щелочных металлов, например броматов или хлоратов, подкисленный раствор бромата, элементарный хлор или водный раствор его, перекись водорода, марганцовокислый калий, кислый раствор двуххромовокислого натрия или калия, хромовая кислота и т. д. Этот список далеко не исчерпывающий, так как можно употреблять и многие другие окислители.

Ниже приводятся прихмеры для иллюстрации изобретения, но -не для ограничения его.

Пример 1. Образцы древесины размерами 25х25Х152 мм помещают в автоклав, вакуумируют до остаточного давления от 0,1 до 500 мм рт. ст. и выдерживают по меньшей мере в течение 1 мин. Для улучшения высущивания древесины можно периодически через разные промежутки времени снимать вакуум и вновь включать его. Затем вакуум снимают путем введения соответствующих растворов реагентов, приведенных в таблице (стадия I).

Благодаря снижению давления реакционная жидкость засасывается во внутренние промежутки древесины. Для дальнейшей интенсификации пропитки прилагают давление после завершения первой стадии в размерах, определя емых характеристикой автоклавов. Можно рекомендовать наложение давления от 0,2 до 20 кг/см-2. После заверщения пропитки сбрасывают

давление, спускают избыточную жидкость и, ири желании, сушат древесину, например путем многократного вакуумирования н снятия вакуума. На второй стадии обработанные образцы

вновь подключают к вакууму таким же образом, как это проводилось на первой стадии, и в вакуумированный сосуд вводят тот или иной из различных Х1имических агентов, uioмянутых в таблице (стадия II). Для улучшения диффузии жидкости на второй стадии во внутренних порах древесины создают давление. После завершения пропитки снил1ают давление, сушат Пробы и испытывают. Если окисление способствует образованию кислого побочного продукта, то рекомендуется провести дополнительное вакуумирование и сброс вакуума путем применения нейтрализующей щеЛОЧ11. Для нейтр.ализации можно использовать буру, борную кислоту или смеси их, фосфаты

натрия или аммония, углекислый натрий, гидрат окиси кальция и т. д. Обработанные образцы испытаны на действие пламени и действительно обнаруживают повышенную устойчивость против горения.

Реагенты, использованные на каждой стадии, приведены в таблице.

Т а б л 11 ц а

Такая же обработка может быть использована и для сообщения огнестойкости лигноцеллюлозной массе. В этом случае возможно обойтись без вакуумирования и наложения давления. Конечную массу промывают и .нейтрализуют шламом извести или другими .подходящими материалами и затем формуют в виде листов или плит лутем .прессования нод давлением. Эти образцы также оказываются огнестойкими .при .помещении их в пламя.

Так, например, древесная масса, которая .после обработки в соответствии с изобретением содержит 7-18 вес. % связанного бро.ма, дает бумагу, которая не горит при поджигании ее спичкой.

При м ер 2. Листы соснового шпона толщиной 3 мм и весом по 140 г нагревают для сушки при температуре 105-110°С, после чего их пропитывают при 20°С в течение 30 сек водиым раствором с содержанием 141,4 г/л бромата натрия, 96 г/уг бромида натрия и 5 г/л смачивателя ультрафон JV, еырабатьшаемого фирмой «Циба лимитед. Шлон поглощает 60 вес. % раствора в расчете на сухой вес древесины. После пропитки листы шпона .высущивают .при 105°С в течение 30 мин и затем окунают в 2 н. серную кислоту на 1 мин. После этого шпон переносят в 5%-ный раствор бората натрия в воде, высушивают и испытывают «а огнестойкость. Материал оказался первого класса ;по сопротивлению распространению пламени.

Изготовлены листы фанеры толщиной 10 мм из двух наружных листов шпо.на, обработанных ,по вышеуказанному методу, и среднего слоя толщиной 4 MMj не подвергшегося обработке. Фанера изготовлена лутем оклеивания :клеем и прессования в прессе для фанеры. Эта фанера обладает таким баллом .по сопротивлению распространению пламени, как отдельные листы шпона.

Пример 3. 3 кг щепы «окуме обрызгивают 2,4 кг .водного раствора с содержанием 114 г бромида аммония, 168 г бромата натрия, 70 г безводного сульфата алюминия и 30 г поваренной соли; рН раствора 3,6. После достаточно длительного пропитывания щепу подвергают пропарке в течение 30 лшн в закрытом сосуде при 100°С и затем сушат при той же температуре до остаточного влагосодержаяия от 2 до 3%; рП водного экстракта щепы 4,4. Так ей сообщают огнестойкость в соответствии с изобретением.

Для получения плиты из древесины щепу обрызгивают 480 мл технического раствора мочевиноформальдегидной смолы с содержанием 50 .вес. % сухого остатка. Так .получают мат прессованием в течение 8 мин при 130°С под давлением 19 кг/см. Плита обладает плотностью 0,65 г/смз. Сопротивление изгибу 135 кг/см аналогично сопротивлению такой же плиты, приготовленной из той же щепы и тем же путем, но без огнестойкой обработки. При испытании на горючесть образцы отнеседы в первый класс по сопротивлению распространению пламени.

Пример 4. 680 3 высушенной в печи массы для производства фибролита взвешены в

30 л воды. На первой стадии, т. е. на стадии пропитки, К суспензии массы добавлено 79 г бромида натрия в виде раствора в 1 л воды. Смесь перемешивают в течение 15 мин. Па второй стадии - проявлении добавлено 15 л

воды с содерл анием 7,34 г/л хлора .при интенсивном перемешивании. Бромирование заверд|ается .после 50-секундного перемешивания, .после чего к суспензии присыпают 90 г сухого порошкообразного гидрата окиси кальция.

Из этой суспензии приготовлены на соответсг(вующем оборудовании маты, которые п.рессуют во влажном виде до остаточного влагосодержания 120%. Мокрые маты весом 1100 г каждый обрызгивают 200 мл раствора с содержанием 8,2 г безводной буры и 9,8 г -борной кислоты. Затем маты прессуют в горячем прессе в течение I мин при температуре плит 180°С и давлении 42 кг/см, в течение 4 мин при 3,5 кг/см и в течение 6,5 мин .при 10 кг/см

и температуре 180°С. Затем прессованные плиты нагревают 4 час .в печи при температуре 150°С и испытывают на горючесть (отнесены к первому классу .по сопротивлению распространению пламени).

Пример 5. 3 кг брусков из сосновой древесины плотностью 0,4 г/см« и .размерами .15X30X3 см помещают в автоклав емкостью 10,5 л. Автоклав вакуумируют до остаточного давления 0,1 ата и затем заполняют раствором с содержанием 240 г бромида натрия, 340 г ЫаВгОз и 150 г П2504 под давлением 5 ата. После 10-минутного выдерживания под давлением быстро спускают избыточную жидкость. Таким образом заканчивается первая

стадия - .пропитка, в течение которой происходит лишь Часть нужной реакции. Вторая стадия - проявление состоит в подаче пара с температурой 115°С в автоклав. Пропарива,ние продолжается в течение 30 мин. После этого пар отключают и заполняют автоклав 5%-ным раствором буры на 15 мин. Избыточ«ый раствор буры сливают, извлекают бруски и сушат их. При испытании материала на горючесть он был отнесен к первому классу по

со.противлению пламени. Образцы обработа.нной древесины испытаны также на сопротивление действию грибов (культура Poria monticola Mun). Пебромированные контрольные образцы целиком .покрыты грибами .по истечеНИИ одной .недели, тогда как -бромированные образцы еще через шесть месяцев не подверглись атаке грибов.

Пример 6. 3 кг брусков из сосновой древесины, аналогичные примененным в .примере 5, обработаны точно таким образом, но без подачи пара в автоклав .на второй стадии. Вместо пропарки деревянные бруски находятся в автоклаве вместе с жидкостью 7 час, затем нх обрабатывают по нримеру 5. § Предметизобретбния 1.Способ галогенирования лигноцеллюлозных материалов с использованием пролитки, нейтрализации, выделения и высушивания5 исходного материала, отличающийся тем, что, с целью повышения стойкости к сгоранию и биологическому разложению, после пропитки проводят лрояБление исходного материала. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоЮ -перед пропиткой, которую можно проводить и в горячем виде, проводят вакуумирование, и на этой стадии контактируют с проявителем. 3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся T&W, что проявление проводят при повышенном давле-15 1нии 4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что пропитку проводят реагентом, содержащим галогенид, например бромид, а проявление проводят контактированием с окислите-20 лем, например хлором или его водным раствором, 10 5. Способ по ил. 1, 2, 3, отличающийся тей, НТО пропитку проводят реагентом, содержащим окислитель и кислоту, а проявление проводят галогеном или водным раствором галогенида. 6. Способ по пп. I, 2, 3, отличающийся тем, ,что пропитку проводят смесью галогенида и окислителя, например .бромидброматной смесью, а проявление проводят кислотой, например серной или хлорной. 7. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что пропитку проводят смесью галогеннда, налример бромида, галогената, например бромата, и соединения, выделяющего кислоту при нагревании, например хлористого аммония, а проявление проводят пропаркой, 8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что галогенированный лигноцеллюлозный материал подвергают поверхностной обработке обычным средством, например раствором бората натрия.