Изобретение относится к новому способу .получения карбокси-2-тиоланов, которые применяют В качестве активаторов (Ванн электроосаждения металлов или в качест ве исходного материала для изготовления тетраметиленсульфонов.
Известен способ получения карбокси-2-тиоланов воостановлением тиофенкарбоновой кислоты амальгамой натрия.
С целью упрощения процесса предлагают способ, состоящий в кислом гидролизе тригалоидметил-2-тиолана.
Процесс можно проводить при умеренном нагреве галоидированного производного тиолана с водным раствором неорганической или органической кислоты. Так, можно применять, на1пример, более или менее концентрированные водные растворы таких кислот, как серная, хлорная, фосфорная, муравьиная, хлоруксусная, лропионовая и т. д. Однако в этих условиях выходы относительно низкие; так, с серной кислотой они не превышают 5-10%.
Выход тиолан-2-карбоиовой кислоты .заметно улучшает (применение смесей органической кислоты с щелочной солью этой кислоты. Особенно хорошие -результаты получаются, когда обрабатывают тригалоидметил-2-тиолан смесью уксусной кислоты и ацетата натрия. В этих условиях выход тиолан-2-карбоновой
кислоты по отношению к тригалоидметил-2тиолану может достигать 50%.
Содержание воды в среде гидролиза не
должно .быть чрезмерным. Оно обычно составляет 10-70 вес. % этой среды, лучше 20-
50 вес. %. Разумеется, что ло меньшей мере
2моль НгО приходятся на 1 моль .применяемого тригалоидметилтиолана; обычно пропорция воды составляет 2-6, лучше 3-5 моль
НаО на 1 моль тригалоидметилтиолана.
Предпочтительные количества кислоты 1-
3экв., а количества соли щелочного металла 0,6-2 экв. на 1 моль гидролизуемого тригалоидметилтиолаиа. Что касается отношения между количеством соли щелочного металла и количеством кислоты, то его можно варьировать в широких пределах, но предпочтительно иметь 0,3-1 экв. соли на 1 экв. кислоты.
Из кислот можно применять уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, изовалериановую, монохлоруксусную, дихлоруксусную, монохлорпропионовую, трихлормасляную, молочную, щавелевую, янтарную, сульфоуксусную, муравьиную и т. -п. Однако
так как из всех органических кислот уксусная кислота самая достуюнаяи менее дорогая, ее особенно рекомендуют для промышленной продукции.
собствует значительному повышению выхода тиоланкарбоновой кислоты, могут быть солями относительно слабых кислот. Так, можно применять бораты, фосфаты, сульфиты, формиаты, ацетаты, пролионаты, бутираты, лактаты, оксалаты, тартаты и т. д. Наилучшие результаты дают ацетаты.
Хотя тиоланкарбоноБая-2-кислота составляет тлавный продукт изобретения, различные ее гомологи Можно получать этим же способом. Достаточно, чтобы в тригалоидметил-2-тиолане один или несколько атомов .водорода 3-5 положений замешались радикалами, особенно алкилами. Так, можно подвергать гидролизу трихлорметил-2-метил-5-тиолан для приготовления карбокси-2-метил-5-тиолановой кислоты; гидролиз трихлорметил-2-дипропил-3,4тиолан дает карбокси-2-дипропил-3,4-тиолановую кислоту и т. д.
Гидролиз (Проводят лри 30-100° С.
Пример 1. Исходное веш ество - необработанный трихлорметил-2-тиолан, полученный действием 42,6 г тиоацетил-1-дихлор-5,5-пентена-4 с 15 г хлора при 20° С в течение 2,5 час. После удаления образованного хлористого ацетила добавляют к оставшемуся (продукту 30 г кристаллизированного ацетата натрия с 3 моль НгО и 20 г уксусной кислоты; смесь затем постепенно (в течение 3 час) нагревают до 40- 80° С.
Реакционную среду восстанавливают водой и затем извлекают эфиром. Эфирную фазу промывают нормальным раствором едкого натра. Щелочную фазу, полученную таким образом, окисляют 10%-ной НС1 и подвергают новой экстракции эфиром. Эфирный раствор сушат на безводном сульфате натрия, после чего эфир отгоняют перегонкой. Собирают 8 г тиолан-2-карбоновой кислоты, плавящейся при
49-50° С. Выход этой кислоты 30% ino отношению к исходному тиоацетилу и около 50% по отношению К тр«хлорметил-2-тиолану.
Пример 2. 22 г трихлорметил-2-метил-5тиолана (0,1 моль) леремешивают с 21 г ацетата натрия и 15 г ускусной кислоты. Смесь постепенно (в течение 3,5 час) нагревают до 85° С, после чего реакционную среду обрабатывают, как в примере 1. Получают 7,8 г (0,053 моль) метил-5-карбокси-2-тиолановой
кислоты с выходом 53% 1по отношению к исходному .веществу.
Предмет изобретения
1.Способ получения карбокси-2-тиоланов, отличающийся тем, что, с целью упрощения
процесса, тригалоидметил-2-тиолан подвергают гидролизу ВОДНЫМ раствором .кислоты при 30-100° С.
2.Способ .по п. 1, отличающийся тем, что ислользуют органическую кислоту в смеси с щелочной солью этой кислоты.
