СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛАНОВ Советский патент 1970 года по МПК C07D333/00 

Изобретение относится к способу получения новых производных тиоланов, имеющих во втором положении электроотрицательный заместитель.

Предлагаемый способ состоит в том, что на производное тио-1-дигалоид-5,5-яентена-4-формулы СХ2 СН (СН2)з8 - Y, где X - галоид, Y - водород или ацил, действуют галоидом. При реакции галоида с тиоацетилдигалоидпропенами можно было ожидать -получения пентена три- или тетрагалоидированного, а не гетероциклического соединения. Таким образом, получение предложенных соединений является неожиданным.

Способ осуществляют при умеренной температуре. ХоропЛИе результаты получаются при температурах, близких к комнатной. Ввиду неустойчивости Тригалоидметил-2-тиоланов рекомендуется работать при относительно низких температурах. Папроткв, три получении дигалоидметилен-2-тиоланов можно проводить операцию в более горячей среде; впрочем для лолучения этих веществ из предшествующих следует повышать температуру, что может осуществляться просто перегонкой дихлорпроизводного из .реакционной среды.

щаются радикалами, такими как метилы, этилы, бутилы, изобутилы, иропилы, изопропилы, пентилы, гексилы, децилы, додецилы и т. д.

Пропорция свободного талоида Практически стехиометическая, причем лучше иметь слабый избыток галоида.

Пример 1. Для приготовления трихлорметил-2-тиолана пропускают 15 г хлора, т. е. 0,422 атомов ъ 42,6 г, т. е. 0,2 моль тиоацетил-1-дихлор-5,5-пентепа-4.

Операция продолжается 2V2 oic при комнатной температуре (20-23°С). После перегонки в вакууме при той же температуре полученного хлор-истого ацетила в аппарате остается трихлорметил-2-тиолан.

Пример 2. Для приготовления дихлорметилен-2-тиолана проводят процесс, как в примере 1, но повышают температуру во время

.перегонки хлористого ацетила, затем перегоняют при температуре около 85-90° С дихлорметилен-2-тиолан. Получают 20 г этого вещества. Выход 60% по отношению к примененному тиоацетилу.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, используя в качестве исходного 32,2 г 0,2 моль тиол-1-дихлор-5,5-пентен-4. Чтобы препятствовать распаду трихлорметил-2-тиолана, процесс проводят при температуре ниже

Пример 4. После начала операций, как в примере 3, образовавшийся хлористый ацетил удаляется перегонкой ири 50-55° С, после чего перегоняют образовавш-ийся дихлорметилен-2-тиолан. Выход этого продукта 60%, как в юримере 2. Полученный дихлормет1-и1ен-2тиолан имеет т. кип. при 87° С и 2 мм рт. ст.

Пример 5. Трибром1метил-2-тиолан приготовляют ПО Способу примера 1 при взаимодействии 34 г брома с 60,4 г тиоацетил-Ьаибрсм5,5-пентена-4.

Пример 6. Часть трибромметил-2-тиолана, полученного в .примере 5, -подвергается перегонке 1при пониженном давлении около 95° С. Дистиллят представляет собой ди-бромметилен-2-тиОлан. Ди:галоидметилен-2-тиоланы могут легко преобразовываться в соответствующие сульфоны лутем нвполнОГО окисления. Это осуществимо в жидкой Среде под действием окислителя, в частности перекиси водорода. Получаются сульфоны с хорощим выходом, если процесс проводят в Среде алифатической органической кислоты, например уксусной, Пропионовой, масляной и Пр.

Эти сульфоны МОГут применяться В качестве растворителя, в частности, ароматических углеводородов, гудронов, талового масла, жирных кислот, и т. д.; они применяются в качестве растворителей IB полимеризации или же в качестве пластификаторов, а также в качестве рабочей жидкости или агентов окончательной

обработки текстильных изделий. .Присутствие галоида в их молекуле расщиряет область применения этих веществ и позволяет употреблять их в том случае, если обычно употребляемые сульфоны, например тетра.метилен сульфон (сульфолан), не дают хороших результатов.

Пример 7. 20 г дихлорметилен-2-тиолан растворяют в 40 мл уксусной кислоты; к полученному раствору добавляю г по каплям при перемешивании 60 мл 110 объемной перекиси во.дорода. Температура спонтанно повышается от комнатной приблизительно до 80° С.

После введения перекиси водорода полностью реакционная смесь оставляется в покое в течение 2 час. Затем добавляют воду для осаждения Сульфона. После перекристаллизации в опирте получается дихлорметилентетраметиленсульфон с выходом s 80%. Он расплавляется при 9ГС.

Пре.дмет изобретения

Способ получения тиоланов, замещенных во втором положении галоидированны.м атомом

углерода, отличающийся тем, что производное тио-1-дигалоид-5,5-пентена-4 Общей формулы (СН2)з5-Y, где X означает атом галоида, Y - водород или ацил, подвергают взаимодействию с галоидом, с последующим

выделением целевого .продукта известными приемами.