СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07C53/08 C07C51/27 

1

Изобретение касается получения уксусной кислоты.

Известен снособ получения уксусной кислоты, заключающийся в том, что пропилен подвергают каталитическому окислению газами, содержащими кислород, при температуре 250-400°С в присутствии окиси молибдена или смеси его с окисями железа или титана. Выход уксусной кислоты на лревращенный пропилен составляет до 40 мол. %. Мизкий выход целевого продукта является недостатком этого метода.

С целью повышения выхода продукта предложено в качестве окислителя использовать азотную кислоту, а в качестве катализатора- производные ванадия, концентрация последнего в окисляющем растворе желательна не менее 2Х10 вес. %. Выход уксусной кислоты на превращенный пропилен достигает до 95 мол. %. Процесс окисления пропилена осуществляют при температуре 20-100°С, преимущественно 40-80°С. Концентрация использованной азотной кислоты может меняться от 20 до 90 вес. %.

Производные ванадия, применяемые по предложенному способу, преимущественно выбирают из таких, которые растворяются полностью или частично в азотной кислоте. Степень окисления ванадия в этнх производных не является критической. К таким производ2

ным ванадия относится ннтиокись ванадия (VaOs), галоидные соединения ванадии, например VFs; оксигалоидные соединении ванадия, в частности VOFa; VOBa и VOCla; сульфат ванадия (VaOs, 25Оз); нитрат или фосфат ванадия; ортованадаты щелочных металлов NaaVO, К.чУО, (NHOsVO; ; метаванадаты щелочных металлов LiVOa, NaVOg, гексаванадаты, например NaaO, 3V2O5, ЗН2О.

При отсутствии ванадия в окисляющей среде практически получают только щавелевую кпслоту, но даже нри небольшой конценграции ванадия образуется уксусная кислота -- выход уксусном и щавелевой кислот

составляет соответственно 30 и 48%. При концентрации производного ванадия в окисляющей среде около 45X10 % выход уксусной кислоты достигает около 90%, количество щавелевой кислоты незначительно.

Пример 1. Для осуществления процесса (см. чертеж) пснользуют апнарятуру, состоящую из стеклянного цилиндрического реактора / высотой 350 мм, диаметром 50 мм п полезным объемом 450 см, снабженного двойной оболочкой и сливным краном 2 в его основании; конической камерой ,, соединенной с ннжней частью реактора и закрытой на уровне соединения плитой - из фрнттованного стекла № 3 (поры среднего диаметра 15-

40 мк), питающей трубой 5 для пропилена и

в случае необходимости другого газа, выходящей из верхней части конической камеры и соединенной в случае надобности с источником пропилена или другого газа. Верхняя часть реактора представляет собой притертую пробку 6, через которую проходит трубка 7 термометра и трубка 8, соединенная, с одной стороны, с колбой 9 для разлива, с другой стороны, - с вертикальным прямоточным холодильником 10. Над прямоточным холодильником расположен змеевиковый холодильник //. Оба холодильника снабжаются охлажденной водой, они предназначены для конденсации части азотистых паров, поступающих из реактора. В двойной оболочке реактора циркулирует вода при 50°С так, чтобы поддерживать желаемую температуру реакционной смеси.

Вытекающие газы направляются по трубопроводу 12 и после соединения с потоком кислорода, подаваемым по трубопроводу 13, поступают в устройство, не показанное на чертеже. Это устройство состоит из колонны для промывки водой по принципу противотока, двух абсорберов с перекисью водорода со 110 объемами, предназначенных для абсорбции остаточных азотистых паров, аппарата )MaTor)iu))i4ecKoro анализа газ;|, )e;ieляюпхего непревращенный пропилен, а также другие газы, образующиеся и результате .

Перед началом работы устанавливают небольшее давление пропилена под фриттованной стеклянной плитой, чтобы предотвратить вход жидкости в камеру 3, затем загружают 271,3 г раствора, приготовленного из 2,7 г метаванадата натрия, 244,9 г азотной кислоты (94,3%-ной) и 70 г воды. Этот раствор содержит 3,16 лоль HNOa.

Пропилен вводят с постоянной скоростью 1,2 л/час, измеренной при нормальных давлении и температуре (температура внутри реакционной среды 53Х), добавляют 94,3%-ную азотную кислоту, чтобы частично компенсировать снижение концентрации азотной кислоты в реакционной среде. Пропилен пропускают в течение 5 час, причем за это время добавляют 30 г 94,3%-ной азотной кислоты. Всего вводят 11,4 г пропилена или 0,271 моль. На этой стадии не наблюдается присутствия пропилена в выделяющихся газах. Затем пропускают поток азота в аппарат, чтобы вытеснить имеющиеся газы, после чего реакционную массу выдерживают в течение 15 час при 52-53°С,

направляя выделивщиеся азотистые пары в установку для повторного окисления при помощи кислорода, подаваемого из расчета 2 л/час по трубопроводу 13. Полученная реакционная масса весит 271,9 г.

Концентрация HNOa составляет 60,5%, Аликвотная часть этой массы подвергается перегонке с водяным паром; в гидродистилляте содержатся образовавшиеся органические кислоты, причем определением в двуххлористой

ртути установлено, что муравьиная кислота отсутствует. Выход уксусной кислоты (определена потенциометрически) 94% на введенный пропилен.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при различных параметрах, приведенных в таблице. Результаты серии опытов также указаны в таблице.

Г р L д м е т 11 :t I) б р е т е и и я

. Способ получения уксусной кислоты кагалнтическим окислением пропилена при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве окислителя используют азотную кислигу, а в качестве катализатора-производные нанадия.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20-100°С.

3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что окисление ведут при содержании ванадия

в реакционной массе не менее 2X10 вес. %.

Приоритет от 28 июня 1967 г. согласно заявке № 112277 присваивается по п. I предмета изобретения и от 14 сентября 1967 г. согласно заявке № 121024 по п. 3 предмета изобретения.

гМ

L1 rf

2

-4