СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЪ! Советский патент 1971 года по МПК C07C59/08 C07C51/275 

Известен способ получения молочной кислоты нутем последовательного окисления пропилена сначала окпслами азота, затем азотной кислотой с последующим удалением окислов азота, гидролизом окисленных нродуктов щелочью и выделеннем молочной кислоты.

Однако нри таком способе получения молочной кислоты выход продукта очень низкий (около 28%).

Согласно иредложенному способу выход молочной кислоты можно повысить до 73-84,6% от теоретического количества.

Способ заключается в окислении пропилена двуокисью азота и (или) азотной кислотой ири температуре от -10 до -4-30°С в присутствии или без кислорода с последующим удалением непрореагировавщих окислов азота и гидролизом иродуктов окисления водой. Содержание азотной кислоты после прибавления воды может доходить до 10-25% от веса реакционной массы.

Воду следует брать в количестве не менее 5 моль (лучще 10 моль) на 1 люль превращенного пропилена. Молярное соотнощение воды к нропилену не должно нревыщать максимального значения. Это соотпощение подбирают с учетом последующего выделения образующейся молочной кислоты.

держит в зависимости от способа окисления различные количества азотной кислоты. Эту азотную кислоту можно полностью удалить из продуктов окисления до гидролиза, но целесообразнее ее оставлять, так как установлено, что присутствие азотной кислоты в реакционной системе гидролиза обеспечивает быстрое начало гидролиза, сокращает продоллсительность реакции, способствуя, таким образом, получеппю высоких выходов. Начальная концентрация азотной кислоты в среде гидролиза, состоящей из продуктов окисления и соответствующего количества воды, может колебаться в довольно широких пределах в

зависимости от условий гидролиза, точнее от температурных условий, учитывая, что слищком высокая температура при одновременно слищком высокой первоначальной концентрации азотной кислоты может привести к значительному окислению сс-нитратпропиоповой кислоты. Как правило, реакцию целесообразно проводить при первоначальиой концентрации азотной кислоты ниже 25%, предпочтительно не 10%, причем начальная концентрация

азотной кислоты выражается отнощеппем веса 100%-ной азотной кислоты к 100 г общего веса загружеиных при гидролизе продукта окисления воды и азотной кислоты. В случае, когда с продуктом окисления вносится стольКбМцеНтрацйя в системе гидролиза оказывается слишком высокой для заданных условий, азотную кислоту или отгоняют или нейтрализуют обычными сиособами. Температура, нри которой осуществляют реакцию гидролиза, зависит от начальной концентрации азотной кислоты. Гидролиз ведут нредпочтительно при 95-100°С, нормальном давлении и начальной концентрации азотной кислоты до 3%. Можно, не выходя за рамки изобретения, снизить температуру до , но тогда придется иснользовать азотную кислоту более высокой начальной концентрации, нримерно до 25%, что, в свою очередь, усложнит iv.icpiiu А - /и ) -iJ- j л - , , носледующее выделение молочной кислоты. С другой стороны, выход нри этом получается ,--. . „-,.г,„ ,,, , чем при более высокой темиературе и менее высокой начальной концентрации азотной кислоты. Ведение нроцесса при температуре ниже 95-100°С и малых начальных концентрациях азотной кислоты приводит к увеличению продолжительности реакции, что невыгодио для промышленного способа. Напротив, работа нри температуре выще 100°С и под давлением значительно ускоряет реакцию гидролиза. 1С1Ч i CJlDnu J v.ivv. i j, .-, - , , Установлено, что в ироцессе гидролиза об-., разуются различные продукты окисления азота, со степенью окисления от 2 до 4, как моноокись азота и азотистая кислота, присутствие которых вызывает побочные реакции, заметно снижающие выход молочной кислоты. Поэтому целесообразно удалить их из реакционной среды или превратить в продукты, безвредные в условиях реакции. Удаление окислов азота при ироведении гидролиза иод нормальным давлением может осуществляться всеми методами, способствующими снижению упругости паров вышеуказанных соединений в реакционной массе, например с помощью вакуум-насоса или иутем вытеснения газообразной фазы инертным газом, кислородом или воздухом. Вытеснять можно подачей газа непосредственно в газовую фазу Г„ «1еГж™|S n Г„ о;, ИЛИ через л пдкую 4 з:- .. ,f,, ,, Г1,/1Л -14,4,. .,iv....,, лорода или воздуха в жидкую фазу происходит одновременно превращенне части окис:1ов азота в азотную кислоту. При осуществлении гидролиза иод давлением можно работать в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа для обеспечения окисления кислородных соединений азота по мере их образования или для удаления указанных соедииений непрерывной дегазацией в нроцессе реакции. Условия подачи газа (при продувании газом) устанавливают в зависимости от различных параметров гидролиза с тем, чтобы обеспечить по возможности удаление окислов азота. Оптимальная скорость (расход) подачи газа может быть легко установлена простым опытным путем в каждом отдельном случае при известиых условиях) кислорода. Расход ропилеиа зависит от ряда факторов, в осоенности от аппаратуры, которая должна беснечить возможно лучшее распределение аза в жидкой среде. Расход (скорость подаи) определяют экспериментально и регулиуют с таким расчетом, чтобы ие допустить рисутствия пропилена в отходящем газе (эфюенте) или но крайней мере ограпичить соержание нропплепа в отходящем газе па возможно более ннзком уровне. Расход кислорода (в случае его применения) следует регулировать в зависимости от подачи иропилепа с тем, чтобы поддерживать молярное соот,i ношение кислорода к пронилену пе ниже 1 : 4. Полученную реакциоиную массу можно обработать двумя способами, в зависимости от способа окисления. В случае продукта окислеиия, образуемого иод действием одной лищь двуокиси азота, его дегазируют инертным газом (азотом) или кислородом (обеспечивающим одновременно вторичное окисление рекунерируемых окислов азота), носле чего остаток двуокиси азота удаляют дистилля ,, цией под вакуумом и затем рекуперируют. В этом случае содержащейся в продуктах окисления азотной кислоты достаточно, как иравило, для обеспечения быстрого начала гидролиза. Затем добавляют соответствующее количество воды и нагревают. В случае проведения процесса сначала с двуокисью азота и затем с азотной кпслотой (причем азотную кислоту приливают в реакциоипую массу с удалением) или без иредварительного удаления избытка двуокиси азота, а также в случае проведения нроцесса одновременным взаимодействием смеси двуокиси азота с азотной кислотой удаление избытка смеси окислителей можно осуществить дистилляцией под вакуумом пли удалением сиачала избытка двуокиси азота под вакуумом и иослед;ующей нейтрализацией больщей части избытка азотиой кислоты щелочью до или носле внесения воды, необходимой для осуществле„„, г„дро.„з.. За«„ проводя, г„дро..„з „агреваиием до соответствующей темнературы, гпевянием по соответствующей темнепатуры. как описаио выше. Таким образом получают молочную кислоту с выходом выше 50%. Полученную молочную кислоту извлекают известными сиособами, например осаждением в виде лактата кальция или экстракцией с иомощью растворителя (например, изопропиловым эфиром). Реагенты и рабочие условия описываемого способа пригодны, в частности, для работы пепрерывпым методом. Пример 1. Спыт проводят на установке, показанной на чертеже. Установка состоит из стеклянного цилиндрического реактора / высотой 200 мм, диаметром 40 лглг и полезным объемом 250 сиг, с рубащкой и сливным крапом 2 в нижней части, конической камеры 5, соедииенпой с нижней частью реактора и закрытой на уровне стыка пластинчатым стекот 40 до 90 мк), трубопровода подачи 5 пропилена или азота, поступающего из верхней части конической камеры, расположенного сбоку вдоль наружной стенки реактора и соединяемого с источником пропилена или азота; верх реактора состоит пз притертой крышки 6, снабженной тпубкой (патроном) для термомегпя 7. трубкой ., соединенной с обпатным холодильником 9, над которьш располол ен змеевпковый холодильник /(, в КОТОРЫЙ подается ацетон, охлаждаемый до -15°С с номощью СУХОГО льда, ппедназначенный для конденсаинн части азотнстых паров (окислов азота), поступаютипх из пеяктора. В рубашке реактора также циркулирует поток ацетона, охлаждаемого с таким пасчетом, чтобы поддерживать необходимую температуру реакционной смеси. Отходящий газ выходит по трхбоироводу //.

Прежде чем начать реакцию, устанавливают температуру ацетона, циркулирующего в рубашке реактора, в иптеовяле 4-6°С, затем, пропуская легкую азотя в пеактоо с целью устранения доступа жилкостп в камеру ,9. в реактоп загружают паствор 455 г ДВУОКИСИ язота R 240.1 г 70%-ной ячотной кислоты (или 16% двуокиси азота. Прекращают подач азотя и ппцают ппопи.пеп со скоростью 1.89 jrfiiac (0°С ПРИ 760 Л1М рт. ст.). Температуру яиртона пгкулируюшего в pv6aniKe реактора, поддерживают в иптерпяле 4-6°С. что позпп.яяе по/тдерживать томпепзтуру реакцнонцп смеет я ттцтрлвале 7.5-8°С.

Полячя пропи.гтрия длится 3 час 30 мин. что гоптр е7( загрузке 12.4 f пропилена (или 0296 моль. В отходяитем отмечается отсутствие следов ппопттленя.. Поток пропилена заменяют слабой азота Реакционную Maccv выдерживают 10 мин ппи температуре от О до 5°С зятем извлекают (удяляют) из реактора. Пояяют в теирцие нескольких МИНУТ язот со СКОРОСТЬЮ 10 1/час для дегазации аипярятуры и пбеспечеиия лдаления окислов азота. Из абсорберов с перекисью водорода рекуперируют (извлекают) 0,143 моль азотной кислоты и ( ДВУОКИСИ азота. Вес реакпиоиной массы 282 г.

Ее обезгаживают ПРИ комнатной температуре под вакуумом (остаточное давление 20 мм рт. ст. и собнряют 0.99 мп/1.ь смеси двуокистг с азотной кпслотой.

Вес обезгяженной реакционной смеси составляет 236.4 г. Приливают 615 г воды, затем углекислого натрия до рН1, доведя концентацию азотной кислоты в реакциоиной среде до 0.6%, затем нагревают в течение 20 час при 100°С и нормальном давлении.

Полученный раствор экстрагируют (непрерывно) изсиропиловым эфиром. После отгоики изоиропилового эфира из органической фазы определяют остаток: 0.146 моль молочной кислоты и 0.037 моль лактилмолочной кислоты, или 0.220 моль, в иересчете на молочную кислоту. Выход молочной кислоты, в пересчете на исходный пропилеи, доходит до 74,3%.

Пример 2. Описапный в примере 1 аппарат заменяют аналогичным, со следующнми размерами: высота реактопа 235 л.мг, диаметр 27 м.п. иолезиый объем 140 см. пластинчатый

стеклянный фильтр Л 3 (средний диаметр поп 15-40 мк.

Прежде чем начать работать, лттаиавливают темнературу циркулирующего в рубашке реактора ацетона в интервале от О до - 5°С,

затем, иропуская легкую стрмо кис.лорода в реактор с целью устрацення ностуцления жидкости н камеру 3. загружают в реактор 88.1 г двуокиси азота (или 1.915 .моль двуокиси язота), нредварптельно сжпженную при 0°С.

Зятом подают ппопилеи со скоростью 2.6 (0°С при 760 мм рт. ст. в смеси с кислородом, пoдaвae Ы одновременно со СКОРОСТЬЮ 4.6 л/час (при 0°С при 760 мм рт. ст.. Темнературу ацетона, цнркулируюитего в рубашке

аппарата, снижают до интервала от -8 до - 11°С с целью поддержанпя температуры реакционной массы в интервале от О до 3°С.

Через 6 час 40 мин прекращают подачу пропилена, причем за это время израсходовано 32.6 г пропилена или 0,776 моль. Никаких следов пропилена в отходящем газе (эфлюентс). Скорость подачи кислорода устанавливают ниже 1 л1-1ас. Реакинонную массу вьтдержцвают 15 мин прц температуре в интервале

от О до -5°С затем сливают ее из реактора через край 2. Пускают в течение 10 . струю кислорода со скоростью 10 л/f/oc для дегазации аппарата и (рекуперации) удалепия азотистых паров (окпслов азота). В абсорберах

с перекисью водорода рекуперируют 8,5 г ДВУОКИСИ азота (пли 0.185 моль двуокиси азота). Вес реакционной массы 135.9 г.

Обезгажнваиием реакциоциой массы при

комнатной темнературе н остаточном давлении 20 мм рт. ст. собирают 30,5 г двуокиси йзота (или 0663 ..юль. Получают 104 г ирозрачной желтой жидкости, состоящей в основиом из а-нитратпропионовой кислоты. В 100 г

жидкости содержится 0,756 .моль кислотности; 0.733 ат азота (метод Девара). 0,041 моль молочной кнслотьт.

к обезгажеиной жндкости добавляют 520 г воды, затем образовавшуюся смесь, с начальпой концентрацией азотной кислоты около 1,2 вес. %, нагревают в теченне 15 час при 100°С и атмосфернодг давлении. В растворе после гидролиза содержится (анализ) 0.594 моль люлочной кислоты.

Обн1нй баланс реакцнн. Выход молочной кислоты в пересчете на пеходпый пропилен 77%, па/лголь рропилена израсходовано 1,37 моль двуокиси азота.

Пример 3. Окисление осуп1ествляют по

методу, описанному в примере 2. К обезгаженной прозрачной желтой жидкости (104 г 450 г воды и нагревают до 120°С под эндогенным давлением реагентов, в аппарате, способном выдерживать давление и отрегулированном на 4 атм. Продолжительность обработки 5 час. После (извлечения) экстракции изоиропиловым эфиром и удаления иоследиего в остатке иолучают 0.588 моль молочной кислоты, т. е. выход 76% в иересчетс иа исходный нроиилен. Пример 4. Иснользуют аинарат, онисаниый в иримере 2, с иекоторыми измеиеииями: трубки (иатрои) для термометра иомещают в нижней части реактора с наклоном 45°, на нритертой крышке устаиовлеиа тоубка, соединяюндаяся с вопонкой емкостью 100 см, в рубашке, которой циркулирует поток аиетона, охлаждаемого до -15°С с иомощыо сухого льда; другой конец трубки доходит до дна реактора. Растворяют 8.9 г двуокиси азота (или 0,194 моль Оя) в 39,2 г ирозрачиой желтой жидкости из иримера 2, состоящей в основном из а-нитратнроииоиовой кислоты (коицентрация двуокиси азота в смеси достигает 18.5%), и все это загружают в реактор. Затем в смесь иодают одиовремснио ироиилеи со скоростью 3.86 л/час (0°С, ири 760 мм рт. ст.) и кислород со скоростью 7,7 л/час (0°С, ири 760 мм рт. ст.}. Одновременно из вороикн приливают в реактор 17,6-17,7 г1час двуокиси азота. За 3 час реакции при темиературе, указанной в иримере 1, сливают 53 г двуокиси азота (или 1,15 моль Oz и пропускают 0.512 моль проиилеиа. В отходящем газе содержится 0.035 моль проиилена. Таким образом выход равен 93%. После обработки но методу, описанному в иримере 2 (приливают 520 г воды), получают следуюиип балаис реакции: выход молочной кислоты в иересчете на прореагировавший пропилен (0,477 моль 79.7%; расход ДВУОКИСИ азота на ирореагировавщий нропилеи - 1,65 моль.ноль. Пример 5. Используют установку, оиисаниую в примере 1, со следующими измеиеииями: трубка 8 замеиеиа У-образиой трубкой, одии конец которой соединен с холодильниками 9 и /6. а другой конец - с воронкой е ткостью 100 см . До начала оиерации устанавлнвают температуру аиетона, циркулируюн1его в рубашке, в интервале 6-8°С. Работая аналогично описанному в иримере 1, загружают 311,1 г 60 7о-ной азотиой кислоты, затем начинают иодавать ироиилен со скоростью 1,83 (0°С нрн 760 лш рт. ст.). Тсмиература в реакционной массе 10°С. Пронилен иронускают в течеиие 5 час, что соответствует 17,2 г иропилеиа (0,409 моль. Одновременно в реактор иодают равиомерио и непрерывно 74 г 96,2%-ной азотной кислоты. В отходящем газе содержится 0,023 моль неирореагировавшего проиилена. 94,4%). По окончании иодачи иропнлена пускают легкую струю азота, реакционную массу выдерживйют 1 час при 10°С затем охлаждают До ОС }f выгружают. Аппарат иродувают азом со скоростью 10 л/шс до полного удалея иаров азотной кислоты. В абсорберах е рекисью водорода улавливается 0,157 моль отиой кислоты. Вес реакционной массы 390,1 г с концентраей азотной кислоты порядка 57,5%. Пары отной кислоты отгоняют ири комнатной темратуре и остаточиом давлении 20 мм рт. ст., и этом реакционная масса теряет 25,4 г. К обезгаженной реакционной смеси ирилиют 300 г воды, затем добавляют углекислонатрия до рН 1, доведя таким образом ицеитрацию азотной кнслоты в смеси иририо до 0,6%, затем иагревают нри 100°С в чеиие 20 час и атмосферном давлении. Полученный водный раствор экстрагируют епрерывно) изопрониловым эфиром. После иарки иоследнего иолучают в остатке 85 моль молочиой кислоты. Выход до 73,8%, пересчете на прореагировавший ироиилен. Пример 6. Реакцию проводят но методу, исаиному в иримере 5, в следующих услоях:Исходная концентрация азотной кислоты, ... 40 Азотная кислота (загружено виачале) г310,9 Скорость иодачи пропилена (О ири 760 мм рт. ст.), л/час1,84 Продолжительность иодачи ироиилена, час5 Количество введещюго иронилена, г17,3 (0,412 моль) Количество 96%-ной азотиой кислоты, прилитой в процессе реакции, г50,9 Температура (проиесса) окисления, °С10 Коиечиая коицеитрация азотной кислоты в продукте окнсления, % 40,7 Содержание ироиилеиа в отходящем газе, моль0,215 Выход, %47,8 Конверсия азотной кислоты в абсорберах с иерекисью водорода, моль0,065 Вес реакциоииой массы, г361,9 Вес паров азотиой кислоты иосле дегазации реакциоиной массы, г3,4 Концентрация азотной кислоты в смеси иродукта окисления и воды после частичной нейтрализации, % Продолжительиость гидролиза, час Темиература ири гидролизе, °С Молочная кислота (ио анализу) , моль Выход молочной кислоты, в иересчете на нрореагировавшийнронилен. Пример 7. Оиерацию нроводят но методу, онисанному в нимере 5, но нзменяя условия реакнни окислеиия. Пример 8. Работают но методу, онисанному в примере 2, и нолучают 103,4 г нродукта окисления ироиилена двуокисью азота, состоящего в основном нз сс-ннтратнроиноновой кислоты. В 100 г указанного жидкого нродукта содержится 0,772 моль кислотности, 0,718 ат азота (метод Девара). Затем гидролизуют 16,1 г иродукта нагреванием нри 100°С после добавления 81 г дистиллированной воды. Одновременно через реакциоииую массу нроиускают слабую струю кислорода. Сустя 15 час реакции в реакциониой массе (гидролиза) содерл ится 0,096 моль молочной кислоты, что соответствует выходу в 83%, в пересчете на ироиилен, израсходованный на нолученне а-нитратироииоиовой кислоты. При нроведенни указанного экснернмента без нронускания струи кислорода в реакционную массу выход не превышает 80%. Пример 9. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 125 см загружают воды 50 г, продукта окислеиия иронилена, идентичного использованному в нрнмере 8-9,9 г. Аннарат закрывают и иодают кислород до абсолютиого давлеиия в 21 бар. Содержимое автоклава нагревают до 120°С нри неремешиванин. Выдерживают 5 час нри указанных условиях, аннарат охлаждают до комнатной температуры и обезгаживают. Давление в анпарате перед дегазацной достигает 17 бар. В реакционной массе (аиализ) содержится 58,3 моль : юлочной кислоты. Выход, в иересчете иа нронилеи, израсходоваииый иа нолученне а-ннтратпропионовой кнслоты, достигает 82%. Пример 10. В колбу 100 см, снабженную шариковым холоднльннком, магнитной мешалкой, масляной баней с регулнруемой температурой, загрулчают 9,23 г неочищенного продукта окнслеиия ироиилеиа, иолученного ио методу, оннсанному в прпмере 1. Затем в колбу заливают 46 г воды н загружают углекислый иатр до рН 1. Концентрацня азотной кнслоты в среде опускается до 0,7%. Температуру масляной банп поднпмают до 100°С, содерлчимое колбы ноддерл нвают ири указаниой температуре. Периодически анализируют образцы иа ненрореагировавшую а-нитратиропноновую кислоту и концентрацию азотной кнслоты в среде (в зависимости от времени). Эксперимент повторяют со средой гидролиза нри начальных концентрациях азотной кислоты соответственно О, 1,76 н 2,55%. Пример 11. Повторяют разлнчные экспернменты но примеру 10 в следующих условиях:Темнература при гндролизе 70°С. Пачальиая концентрация азотной кислоты 13,6, 19 и 22,9%. Предмет изобретення 1.Сиособ получення молочной кнслоты иутем окисления нроннлена с использованием двуокнси азота и (или) азотиой кислоты с последующнм гндролизом реакционной массы и выделением нродукта нзвестным снособом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода нродукта, гндролнз ведут избытком воды нрн темнературе 70-120°С н атмосферном или новышенном давлении при содерЛСании азотной кнслоты не менее 25% от веса реакционной массы. 2.Снособ ио и. 1, отличаюшийся тем, что образующиеся в нроцессе кислородные соединення азота удаляют нли иревращают их в безвредные соединення, нанрнмер, путем нродувкн воздухом нлн ннертным газом. 3.Способ по н. 1, отличающийся тем. что гидролиз ведут ири температуре 95-100°С и атмосфериом давлеиии. 4.Снособ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз ведут при темнературе выще 100°С н новыщенном давлении.

//

Г