СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ РЯДА АДАМАНТАНА Советский патент 1974 года по МПК C07C13/615 

Известен способ получении адамаитаиа и его гомолого путем каталитической изомеризации иолин,иклических углеводородов.

В отдельных случаях по этому способу получают индивидуальные соединения с хорошими выходами, по часто образуются трудноразделимые смеси, выделенне из которых индивидуалыизтх соединении связано с большиj ni потерями. Если к тому же учесть, что исходные углеводороды часто также не слишком доступные соедииеиия, становится ясиым, что получение адамаптаиа и его гомологов по такому способу редко может обеспечить отпоснтельно низкую цепу и доступность конечного продукта в большом масштабе.

Предлагается в качестве сырья для получения производиых адамаитана использовать углеводород с четырь.мя несонряженными двойными связями - 1,3,5,7-тетраметиленциклооктан с номощью нростых реакции ирисоедииеиия. Элементариыи бром присоедиияется в количестве двух молекул с образовапием 1,3 - бис(бромметил) -5,7 - дибромадамантана, две молекулы бромистого водорода, пр 1соедиияясь, образуют 1,3-диметил-5,7-дибромадамантан. В разбавленной серной кислоте ирисоединяются элементы двух молекул воды с образованием 1,3 - диметил-5,7-диоксиадамаитаиа.

Кроме того, может быть с той же целью использована реакция ирисоедииеиия двух реагентов, из которых первый присоединяет два протона, а втором присоединяется к образуюН1емуся двухзар; Д 1ому карбониевому катиопу. Так, нри действии на 1,3,5,7-тетраметиленциклооктаи смеси серной и муравьиной кислот образуется, в зависимости от содержания воды в реакционной смеси, либо 1,3-диметил-5,7адамаитандикарбоновая кислота, либо 1,3-диметил- 5-адамаитаимоиокарбоновая кнслота. При взаимодействии с серной кислотой и ацетоиитрилом получается 1,3-диметил-5,7-бысацетаминоадамаитан.

Учитывая дешевизиу и достуиность исходного сырья, получаемого при переработке иефти (пропилен-аллеи-1,3,5,7-тетраметиленциклооктан - нроизводиые адамантаиа), ио предлагаемому способу можно получить дешевые производные адамаитаиа, в резул1)Тате чего южио будет ирименить их не только в органическом синтезе, но и в других отраслях промыиллетшосгп, В1{лючая п топлпвную.

П р н м е р 1. Полученпе 1,3-6нс(бромметил)5,7-дибромадамантана.

К раствору 0,5 г 1,3,5,7-тетрамет лсициклооктана в 3 мл четыреххлорнстого углерода прибавляют при размешивании раствор 1 г брома в 3 мл четыреххлористого углерода. Растворитель упаривают, получают 1,4 г вещества (96%), т. пл. 154-155 С (из четыреххлористого углерода). Найдено, %: С 29,80, 29,97; Н 3,13, 3,19; Вг 66,52, 66,80. CiaHieBr.. Вычислено, %: С 30,01; Н 3,35; Вг 66,63. Пример 2. Получение 1,3-диметнл-5,7-дибромадамантана. В раствор 0,5 г 1,3,5,7-тетраметилеициклооктапа в 15 мл четыреххлористого углерода пропускают бромистый водород до прекраи1ения поглощения. Раствор промывают водой, раствором соды, водой, сушат сульфатом натрия и упаривают растворитель. Получают (85%), т. нл. 114-115°С (из 0,85 г вен1ества н-гексана). С 44,92, 45,02; Н 5,53, 5,72; Найдено, %: В г 50,30, 50,61. Ci2Hi8Br2. Вычислено, %: С 44,77; Н 5,62; Вг 49,61. Пример 3. Получение 1,3-диметил-5,7-диоксиадамаптана 0,5 г 1,3,5,7-тетраметиленциклооктана в течение нескольких часов перемешивают в 32 мл (50%) серной кислоты. После экстракнии хлороформом и обработки органического слоя получают 0,4 г (65%) 1,3-димегил-5,7-диоксиада.мантана, т. пл. 212-213°С (из tt-гексана). Найдено, %: С 73,68, 73,56; П 10,27, 10,20. Cl2H2oO2. Вычислено, %: С 73,47; Н 10,20. Пример 4. Получение 1,3-диметил-5,7-диацетаминоадамантана. К раствору 0,5 г 1,3,5,7-тетраметиленниклооктана в 8 мл ацетонитрила при сильном перемешивании и интеисивном охлаждеиии прикапывают 1,5 мл концентрированной серной кислоты, прибавляют 40 мл воды и оставляют на ночь. Образовавшийся осадок отфильтровывают. Вес осадка 0,41 г (47%), т. пл. 301 - 303°С (с разложением). Н 9,42, 9,43; Найдено, %: С 68,49, 68,59; N 10,03, 9,98. С,бН2бМ202. Вычислено, %: С 69,02; П 9,41, N 10,06. Пример 5. Получение 1,3-диметил-5,7ада.мантанднкарбоновой кислоты. К 40 мл концентрированной серной кислоты и 10 .мл олеума нриканывают в течение 3 час раствор 0,5 г 1,3,5,7-тетраметиле цнклооктана в 15 мл безводной муравьиной кислоты. После выливания реакционной массы на лед выделяется 0,48 г (78%) вен1,ества, т. ил. 272,5- 274,5°С (из уксусной кислоты). Пайдено, %: С 66,21, 66,47; Н 7,81, 6,87. Ci4H2o04. Вычислено, %: С 66,66; Н 7,99. Пример 6. Получение 1,3-диметил-5-адамантанкарбоновой кислоты. К 50 мл концентрированной серной кислоты нрн ннтенсивном иеремешнваннн добавляют по канлям в течение 3 час 0,4 г 1,3,5,7-тетраметиленцнклооктана в 15 мл 85%-ной муравьиной кислоты. После выливания реакционной .массы на лед выделяется 0,32 г (61,5%) веихества; т. пл. 104-106°С. Найдено, %: С 74,79, 75,10; Н 9,54, 9,66. С1зН2о02. Вычислено, %: С 75,00; Н 9,64. Предмет изобретения Способ получения производных ряда адамантана на основе циклических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, расгиирения сырьевой базы, иа 1,3,5,7-тетраметилеициклооктан действуют реагентом, присоединяющимся но кратным углерод-углеродным связям по электрофильному механизму, например бромом, серной кислотой.