(21)1229956/23-04
(22)30.03.68
(46)23.04.84. Бюл. № 15
(72)Н.С. Докунихин и Г.Н. Ворожцов
(53)665.547.92.07.547.865.3.07(088.8)
(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АНТАНТРЕНА общей формулы
Хг
сш
X, X.
где х, j х и Xj, X 4 образуют группу
tiT-Jj .-W
I/
СН2 - СН2 или группу О С - где
V- атом кислорода, замещенная или незамещенная иминогруппа, отличающийся тем, что с целью расширения ассортимента полупродуктов для красителей и пигментов, производные 1,1 -динафтила общей формулы
х имеют вьшеуказангде X.
л J л
ныа значения, подвергают циклизации в присутствии кислых конденсирующих средств, например смеси хлорокиси фосфора и концентрированной фосфорной кислоты, с последующим вьщелением целевого продукта известным способом. Изобретение относится к способу получекия производных антантрена (дибанзо d, е, т, п, о хризена), ко .торые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей и пигментов Известно, что синтез антантрена и его замещенных осуществляют восстановлением соответствзтощих соединений антантрона по Кляру. Предлагаемый способ получения. производных 6,12-диметш1антрантрена заключается в том, что производные 8,8-диацетш7-1,1 -динафтила подвергают циклизации в присутствии Кислых конденсирующих агентов, например смеси хлорокиси фосфора и концентрированной фосфорной кислбты с последующим выделением целевого продукта известным способом. Это расширяет ассортимент полупродуктов для красителрй и пигментов. Согласно описываемому .способу об разованием цикла происходит с отщеп лением воды при участии протонирова ной ацетильной группы. Способ новый для получения такого рода полициклических соединений и позволяет получить ранее неописанные соединени Пример 1. Получение 3,4,9, -диацо-6,Т2-диметилантантрена циклизацией 5,5-диаценафтенила-6,6-диацетила: .а) в смеси хлорокиси фосфора и концентрированной фосфорной кислоты 1 г 5,5 -диаценафтенил-6,б -диацетила суспендируют в 30 мл концент рированной фосфорной кислоты, приливают 6 мл хлорокиси фосфора и выдер™ асивают при комнатной температуре в течение 1,5ч, Полученную реакционнз массу выливают на 150 мл воды, отфильтровывают выпавший осадок, промы вают до нейтральной реакции и сушат Вес осадка 0,92 г. Затем отделяют часть, растворимую в кипящем диоксане. Получают 0,22 г вещества, зелено вато-коричневые призмы (из диоксана) не плавится до мол.вес. 356 (масс-спектроскопически), выч. 356,4 Найдено, %: С 94,41; 94,47 Н 5,46i 5,41 Вычислено, %: С 94,88i Н 5,12 б) в смеси ледяной уксусной кис50 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют 20 мл концентрированной бромистоводородной кислоты. Постепенно выпадает осадок. Массу выдерживают при температуре кипения в течение 1 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Получают 0,85 г продукта темно-зеленого цвета. Отделяют растворимую в горячем диоксане часть. Вес вьщеленного из диоксана кристаллического продукта 0,15 г. Идентичность продукта с полученным по варианту а подтверждается совпадением их ИК-спектров. в) в концентрированной серной кислоте . 1т 5,5 -диаценафтенил-6,б-диацетила растворяют в 10 мл концентрированной серной кислоте. Раствор светло-желтого цвета нагревают до 60 С. После двухчасовой выдержки при этой температуре реакционную массу вьтивают на смесь воды и льда. Выпавший темно-зеленый осадок отфильтровьшают, промывают водой до нейтральной реакции и- сушат. Вес 0,9 г. Отделяют растворимую в горячем диоксане часть. Вес выделенного из диоксана кристаллического продукта 0,12 г. Идентичность с продуктами, полученными по вариантам а и б, подтверждается методом ИК-спектроскопии. Пример 2. Получение ангидрида 6,12-диметил-З,4,9,10-тетракарбоновой кислоты антантрена циклизацией ангидрида 1,1 -динафтш1-8,8 -диацетш1-4,4 -5,5 -тетракйрбоновой кислоты. 2г ангидрида 1, l -динафтил-8,8 диацетш1-4,4-5,5 -тетракарбоновой кислоты растворяют в 50 мл фосфорной кислоты и добавляют 6 мл хлорокиси фосфора. Реакционную массу нагревают до . Выпадает красно-фиолетовый осадок. После охлаждения реакционную массу выливают на 250 г смеси льда и воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Получают 1,6 г вещества, темно-фиОлетовые призмы {из нитробензола), не плавится до 360°, мол.вес. 445+5 (масс-спектроскопически), выч. 444,38. Найдено, %: С. 74,64, 75,54 Н 2,3, 2,2
3 2832094,
Пример 3. Получение N,N -ди- ческий красно-фиолетовый осадок отфеншедиимида 6,12-диметил-3,4,9,10-фильтровывают, проюлвают до нейт-тетракарбоновой кислоты антантренаральной реакции, а затем этиловым
циклизацией Ы,Н-дифенилдиимида-1,1-спиртом, и сушат. Получают 0,37 г
-динафтил-8,8 -диацетш1-4,4 , 5,5 -. вещества, красно-фиолетовые иглы
-тетракарбоновой кислоты.(из анилина), не плавится до 360°.
0,5 г N,N-дифенилдиимида 1,l-динафтил-8,8-диацетил-4,4 5,5-Найдено, %: С 80,06; 79,72
-тетракарбоновой кислоты нагреваютН 3,63 3,80j N 4,43, 4,40
в смеси 15 мл фосфорной кислоты иJQ
3 мл хлорокиси фосфора в течениеВычислено,%: С 80, 80, .Н 3,73
1 час при 145 С, Выпавший кристалли-N 4,72.
