Способ получения диангидрида 1,1-динафтил-4,4,5,5,8,8-гексакарбоновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07D311/02 C07C63/48 

о

QD 4 11I09A Изобретение относятся к способу получения диангидрида 1,i -динафтил-4,4 , 5,5 , 8,8-гексакарбоновой кислоты, которая является промежуточным продуктом в синтезе антантрон-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, 5 OO из которой получаю пигменты и красители . Известно получение ангидрида 1,1 -динафтил-4,4 , 5,5 , 8,8-гексакарбоновой кислоты из аЦенафтена, протекающее по следующей g)NQCr207 Процесс ведут с использованием: а) диазотирования 5-амино-6-аце тилаценафтена и образования 6-ацетил-5-диазоаценафтена в среде соляной кислоты нитритом натрия при и рН 0-2; сГ) биарильной конденсации б-ацетил-5-диазоаценафтена в присутствии раствора аммиака и однохлористой ме ди, с образрваниём 6,6 -диацетил-5,5 -диаценафтенила. 6) окисления 6 ,6--диацетил-5,5-диаценафтенила в среде серной кислоты бихроматом натрия с образованием диангидрида 8,8-диацетил- , 1 -динафггил-4,4 ,5,5 -тетракарбоновой кислоты; г) окисления посхгеднего гипохлор том в щелочной среде до соответствуняцей гексанатриевой соли 1,1-д нафтил-4,4 , 5,5 , 8,8-гексакарбоновой кислоты; А) выделения кислоты обработкой соляной кислотой; в) вь сушивания (происходит ангидридиз ация) Этот способ характеризуется многостадийностью процесса, низким выходом по исходному сырью - 5-амино-6-ацетилаценафтену (26%), использованием таких окислителей, как бихромат натрия в сернокислой среде и гипохлорит натрия в щелочной среде, 4TOj в свою очередь связано с образованием большого количес: на отходов производства. Известно получение различных промежуточных продуктов для синтеза указанного диангидрида из пирена или аценафтена. Так, каталятическич

окислением пирена озонокислородной смесью получают I.4,5,8-нафталинтетракарбоновую кислоту С21, которую используют в синтезе мононафтапин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и имида (нафтостирид-5,6,-дикарбоновой кислоты). Гидролизом последней получают натриевую соль 1-аминонафталин-4,5,8-трикарбоновой кислоты СЗЗ.

Однако во всех случаях также предусматривается многостадийность процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса и повьшение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в качестве аминосодержащего попицг клического ароматического соединения используют капиевую саль I-аминонафталин-4,5,8-трикарбоновой кислоты.

В сравнении с известным способом предлагаемое изобретение позволяет уменьшить число стадий в, два раза и повысить выход целевого пролукта до 63% против 26%, считая на

5 -амино-б-ацетил аце нафтен.

Предложенный способ осуществляют

15 по следующей схеме

о)

NQ N0 у COOK НСЕ

ноос соон

COOK

6)

COOK HCf

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНПЩРИДА I ,1-ДИНАФТНЛ-4,4, 5,..5, 8,8-гексакарбоновой кислоты диазотированием аминосодержащего полициклического ароматического соединения нитритом щелочного металла при температуре 5-15°С и рН 0-2 с последующей биарильной конденсацией полученного диазосоединения в присутствии раствора аммиака и однохлористой меди в качестве катализатора, выделением кислоты обработкой соляной кислотой, отличаю П1ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса D ка ;естве аминосодержащего полициклического ароматического соединения нспользуют калиевую соль 1-аминонафтаS лин-4,5,8-трикарбоновой кислоты. (Л

Процесс ведут с использованием:

Q) диазотирования (соли) 1-амино-иафтапин-4,5,8-трикарбоновой кислоты нитритом натрия при 5-15 С и рН 0-2 и получения суспензии диазониевой соли 1-аминонафталин-4,5,8-трикарбоновой кислоты;

сГ) биарильной конденсации 1-диазонафталин-4,5,8-трикарбоновой кислоты в присутствии раствора аммиака и однохлористой меди при 10-20 С и рН раствора 8-10 с образованием гексакалиевой соли 1 , I-динафтил-4 ,4 , 5,5, 8,8-гексакарбоновой кислоты;

Ь) выделения диангидрида 1,1-динафтил-4, 4, 5,5, 8,8-гексакарбоновой кислоты из ее соли дейст вием соляной кислоты или серной кислоты .(получение пасты);

г) при необходимости очистки и вь( с ушивания целевого продукта.

0 С

соон

ноос

Пример 1, Диазотирование, В 400 МП водного раствора, содержащего 0,073 моля калиевой соли I-амино-нафталин-4,5,8-трикарбоновой кислоты,растворяют 6, 136 г (0,876 моль) 98,5%-ного нитрита натрия и охлаждают до , Полученный раствор медленно приливают к 380 мл 14%-ной соляной кислоты, поддерживая температуру в пределах , Дпительность да1азотирования 1 ч, рН к концу приливания амина не более 2, По окончании реакции суспензию размешивают еще 15-20 мин, разрушают нитрита обработкой сульфаминовой кислотой до отсутствия синего пятна на иодокрахмальной бумажке и суспензию 1-диазонафтапин-4,5,8-трикарбоновой кислоты подают на биарильную конденсацию. Биарильная конденсация 15,00 г (0,148 моль) 98%-ной однохлористой меди растворяют в 60 мл воды и к полученной суспензии белого цвета приливают 215 мл (0,736 моль) 6,0%ного раствора аммиака, размешивают до полного растворения однохлористой меди и к nony4eHHOMi раствору медно-аммиачного комплекса приливают суспензию 1-диазонафталин-4,5,8-трикарбоновой кислоты с таким расчетом, чтобы температура не превьшала ,а рН среды 9По окончании подачи массу размешива еще 1 ч, подкисляют соляной кислото до и дают отстояться 7-8 ч. Вы павший в осадок диангидрид 1,1-динафтил-4,4 , 5,5, 8, 8 -гексакарбоновой. кислоты отфильтровывают промывают 30 мл 0,1 н. соляной кисло ты и сушат при 100-1lO C до постоян ного веса. Выход 15,77 г диангидрида 1,1-дннафтил-4,4 , 5,5, 8,8сакарбоновой кислоты с содержаиием основного 70,32% или 1 1 ,0 (0,023 моль) в пересчете на 100%-ыы диангидрид. Выход 63,01%. Очистка и идентификация. 14,65 70,32%-ного диангидрида 1,l-динафтил-4,4, 5,5 , 8,8-гексакарбо ц,овой кислоты нагревают с 3,50 г а тата натрия в 500 мл воды до кипения, фильтруют горячим, промывают 30 МП горячей воды и фильтрат подюисляют до рН 0,5, после отстаиван в течение 8 ч суспензию фильтру30 мл 0,1 н. соляют, промывают ной КИС-ЛОТЫ и атмосферном давприлении сушат (100 - 1 10°С) до диан гидрида. Получают 10,59 г аморфного порошка белого цвета со слегка Ж(алтоватым оттенком, содержание дliaн гидрид а 1,1 -динафтил-4,4 ,5,5 8,8-гексакарбоновой кислоты 93,12 Выход по очистке 95,70%. Кристалли зацией из ацетона получают иглообр ные прозрачные призмы с Т.пл. выше . Найдено, %: С 64,42; 64,51; Н 2,01; 1,98. 26 io OKO Вычислено, %: С 64,74; Н 2,09. ИК-спектр таблетки KBi, UR-20) имеет полосы, : 6.35, 684, 754, 780, 829, 873, 1041, 1123, 1163, 1230, 1300, 1320, 1370, 1470, 1525 1600, 1742 и 1788. Соединение полностью идентично по ИК-спекгру диангидриду 1 , -диHa4JTmi-4,4 , 5 ,,5 , 8 ,8-гексакарбоновой кислоты, полученному из шденафгена С1Л . Пример 2. Диазотирование. В 450 мл водного раствора, содержащего 0,075 моля калиевой солы -аминафталин-4,5,8-трикарбоновой кислоты, растворяют 6,3 г (0,09 моля) 98,5%ного нитрита натрия и охлаждают до . Полученный раствор придают к водному раствору соляной кислоты, поддерживая 5-10 С и рН среды 1-1,2. По окончании добавления раствора амина дают- выдержку при перемешивании 30 мин и направляют на стадию биарильной конденсации. Биарильная конденсация. 20,0 г (0,198 моля) 98%7ной однохлористой меди размешивают в 70 мл воды и к полученной суспензии белого пнета при гивают 2 5 мл 8%-ного раствора . Массу перемешивают до полного растворения и к раствору медно-аммиачного комплекса приливают соль диазония при 15-20°С и рН среPf. 9.5-10, перемешивают еще 30 мин, придают 23,3 г едкого кали, отдувают аммяак, проводят очистную фильтрацию и полученный раствор подкисляют . Выдапение,, К раствору каггиевой соли 1, Г-бинафтил-4 ,, 4 , 5,5 , 8,8 гексакарбоновой кислоты добавляют соляную кислоту при 60-65С до , кристаллизуют осадок 8-10 ч, фильтруют, промьшалт 30 мл воды, от)симают и получают 40,8 г водной пасты (61,9%) диангидрида 1,Г -биHa rHn 4,4 , 5,5 , 8,8 -гексак:арбоновой кислоты с содержанием ее 27,45%, примеси соляной кислоты 0,24%, вода 53,92%, неорганических примесей 2 ,,, органических примесей 16.18%. Полученная паста без высушивания может быть использована в производстве кубогенов. Анализ на содержание диангидрида в насте ведут путем вакуумирования ее над, серной кислотой при (при этом удаляется соляная кислота) и измерением ИК-спектров. Б ИК-спектрах имеются полосы 788 и Г742 , соответствую вде ангидридному карбониду.

7I 1094008

Определение количества основногоческой плотности спектрофотометвещества проводилось превращениемре CO-IA при Л 525 нм. Содержадиангидрида бинафтилгексакарбоновойние неорганических примесей опрекислоты в диан1идрид антантронтетра-делилось по зольности продукта, а

карбоновой кислоты и измерением опти s органических-по разности в зольности.