СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C6/00 B01J21/12 

Изобретение относится к получению олефинов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса.

Известен способ диспропорционирования олефинов с использованием в качестве катализатора алюмосиликатов, промотированных сульфидами молибдена или вольфрама в количестве 2-10% или их смесью.

С целью повышения селективности процесса предложенный способ предусматривает использование в качестве катализатора катионных форм аморфных алюмосиликатов, содержащих катионы натрия или кальция, или редкоземельных металлов.

Эти модификации готовят из исходных промышленных шариковых алюмосиликатных катализаторов крекинга ионным обменом с 2- 10%-ными водными растворами хлоридов или нитратов соответствующих металлов или обработкой промышленных катализаторов раствором хлористого натрия с последующим ионным обменом - алюмосиликата солями кальция, неодима, смеси катионов редкоземельных металлов.

При использовании указанных катализаторов снижается доля побочных реакций: перераспределения водорода, полимеризации реакционоспособных олефинов, коксообразования. Процесс диспропорционирования олефинов в присутствии алюмосиликатных катализаторов

проводится в проточных условиях при атмосферном давлении, времени контакта 10- 30 сек и температурах 200-300°С. Конверсия олефинов за проход составляет 20-40%. Выход этилена достигает 3,0 от пропущенного и 20,0% от прореагировавшего пропилена, а выход бутенов 6 от пропущенного и 30-40% от прореагировавшего пропилена. Реакции полимеризации, коксообразовапия и перераспределения водорода протекают в оптимальных условиях на предложенных катализаторах незначительно. Поэтому повышается селективность процесса диспропорционирования олефинов.

Катализаторы легко регенерируются обработкой воздухом при температуре 480-500°С в течение 3-4 час.

Пример 1. 100 мл шариков Уфимского алюмосиликатного катализатора крекинга с диаметром 3-4 мм пятикратно обрабатывали 5%-ным водным раствором NaCl: сначала 150 мл при комнатной температуре и длительности перемешивания 6 час, затем 4 раза по 100 мл при 70-80°С и длительности перемешивания 7 час. После каладой обработки шарики промывали декантацией тремя порциями воды по 200 ./и.л. Полученный продукт отмывали от избытка соли до отсутствия С1 -иона в промывных водах и сушили при 05°С в течение 5 час. Шарики полученного катализатора были белого цвета (исходные имели коричневый цвет) и содержали 23,8% воды. Затем шарики дробили до размера зерна 1-2 мм; загружали в стеклянную реакционную трубку в количестве 5 слгя и обрабатывали воздухом 3-4 час при температуре 480°С. Далее катализатор охлаладали в токе азота до 300°С и пропускали пропилен при времени контакта 28 сек. В этих условиях конверсия пропилена составила 8,5%, выход бутенов 4,5 от пропущенного и 53% от прореагировавшего пропилена, выход пентенов соответственно 2,1 и 24,9%, кокса 0,5 и 5,3%, пропана 1,4 и 16,8%. Этилен не был обнаружен в продуктах реакции.

Пример 2. Шарики Na-алюмосиликата, полученного по способу, описанному в примере 1, использовали для получения кальциевой и неодимовой модификаций.

30 мл (23,08 г или 17,62 г безводного препарата) перемешивали с 50 Л1Л 0,514 н. раствора NdfNOs) сначала 3 час при комнатной температуре, затем 10 час при 70-80°С. Раствор слили и продукт обработали новой порцией раствора Nd(N03)3 (50 мл, 70-80°С, 7 час). После этого шарики промыли от избытка солей до отсутствия ЫОз -иона в промывных водах (проба с дифениламином), высушили на воздухе (цвет шариков розоватосиреневый), затем 2 час при 105-110°С (шарики стали светло-сиреневыми). Катализатор содерлсал 0,255 M9KeNd/3 (1,4% Nd по весу).

Полученный катализатор раздробили и обработали воздухом и азотом так же, как в примере 1, и пропустили над 5 см контакта пропилен при 300°С и времени контакта 14 сек. Конверсия пропилена 22,8%. Выход этилена

2,9% от пропуш,енного и 12,9% от прореагировавшего-пропилена. Выход бутенов 5,6 и 24,6%, пентенов 3,7 и 16,2%, кокса и высших углеводородов 2,7 и 11,7%, пропана 8 и 35,2 7о 5 соответственно.

Пример 3. 4Q мл (30,48 г или 23,22 г безводного препарата) шариков Na-алюмосиликата (пример 1) дважды обработали (по 100 мл) 1,2172 н. раствором СаСЬ (рН 4,5); сначала

0 перемешивали 6 час при комнатной температуре, затем 6 час при 70-80°С. Продукт промыли до отсутствия С1 -иона в промывных водах и высушили при 105-110°С в течение 3 час. Цвет шариков белый. Полученный катализатор содержал 0,17 мзквСа/г (0,34% Са по весу). Катализатор дробили и обрабатывали воздухом и азотом так же, как и в примере 1. Затем при температуре 200°С и времени контакта 21 сек пропускали пропилен над

0 5 слз катализатора. Конверсия пропилена 10,8%, а выход этилена 2,1% от пропущенного и 19,7% от прореагировавшего пропилена, бутенов 4,2 и 39,4%, пропилена 2,4 и 22,4%, пентенов 1,1 и 10,2%, кокса и высших угле5 водородов 0,8 и 8,3% соответственно.

Предмет изобретения

Способ получения олефипов диспропорционированием олефинов другого молекулярного

0 веса в присутствии катализатора на основе алюмосиликата, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора берут катионные формы аморфных алюмосиликатов, содержащие катионы натрия или кальция, или редкоземельных металлов.