СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ТРОЙНЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1970 года по МПК C08F210/18 C08F4/64 

Изобретение касается способа получения аморфных трехзвенных полимеров из олефннов, особенно этилена и пропилена, и несопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями с улучшенными свойствами вулканизата, особенно прочностью и упругостью.

Известно, что аморфные сополимеры этилена с а-олефинами и соединениями с несколькими ненасыщенными связями можно получить путем использования металлорганических соединений с подобранными сокатализаторами.

В качестве металлорганических соединений примепяются алкильные или гидридные соединения металлов I-III основных групп периодической системы, особенно алюминия.

В качестве сокатализаторов применяются соединения переходных металлов IV и V вспомогательных групп периодической системы, особенно соединения титана и ванадия.

Однако все эти смещанные катализаторы не позволяют полностью исключить гомополимеры этилена и а-олефинов, прежде всего, при применении соединений IV вспомогательной группы.

висимости от их строения и системы катализатора полимеризуют в блоке и поэтому приводят к линейному полимеру, который имеет неравномерное распределение остаточных двойных связей. Вследствие этого при вулканизации возникают неравномерные цепные соединения и плохая упругость.

У предлон енных в качестве сокатализаторов соединений металлов V вспомогательной

группы, прелюде всего, соединений ванадия, описанные выше недостатки проявляются не так отчетливо. Соединения ванадия являются относительно дорогостоящими веществами, а комбинации с алюминийалкилами или алюми5 пийалкилхлоридамн в качестве катализаторов полимеризации обладают лищь небольшой долговечностью. Другим большим недостатком ванадиевых соединений (хлоридов, оксихлоридов, алкоксихлоридов и т. п.) является то, что удаление остатков катализатора из высокополимеров особенно затруднительно и ведет к повышенным зольным остаткам. Последние отрицательно влияют на вулканизацию, так что оптимальные прочность на разрыв и упругость вулканизатов не достигаются.

При следующих щести способах полимеризации было предложено в качестве сокатализатора применять комбинацию соединений элементов различных вспомогательных групп.

Для предотвращения алкилирования, примененного при полимеризации ароматического растворителя, было предложено использовать ацетилацетопат железа (III) вместе с ванадиевыми соединениями. Выход полимеризата повышается, об улучшении свойств вулканизата в патенте не упоминается.

Для улучшения активности системы катализатора было предложено использовать органические маслорастворимые соединения многовалентных металлов, например ацетилацетонат кобальта {III) или бутилхромат в качестве активаторов. Улучшение свойств вулканизата в патенте не описывается.

Для сополимеризации этилена с олефинами и сопряженными диенами при контактиом формировании была предложена смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида ванадия. Для этого соль титана сначала смешивается с алюминийтриалкилом и соль ванадия - с алюминийалкилалкоксисоединением. Образование кристаллических областей в цепи иолимера с недостаточными свойствами вулканизата в результате этого согласно данному способу не предотвраш,ается, а только повышается скорость полимеризации.

Для трех других способов сополимеризации этилена с олефинами и сопрялсенными диенами также предлагается применение смесей из тетра- и тригалогенидов титана и ванадия в качестве сокатализаторов. Улучшение свойств вулканизата здесь также не обнаруживается.

Далее было предложено нри использовании несонряженных диенов применять суспензию смесей из дихлорида титана и трихлорида ванадия в присутствии алюминийалкильных соединений.

В результате этого должна была повыситься скорость полимеризации, а улучшения качества трехзвеиного полимера не наблюдается.

Цель изобретения - издержек, связанных с производством аморфных трехзвенных полимеров из олефинов, особенно этилена и пропилена и несопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями. Должны быть предотвращены гомополимеризация этилена и а-олефинов, а тем самым и возникновение кристаллических областей в полимерах. Необходимо устранить недостаток известных способов, при которых возникают линейные полимеры с неравномерными распределениями остаточных двойных связей и которые приводят к вулканизатам с неравномерными цепными соединениями и ноэтому с с плохой упругостью. Требуется исключить присутствие повышенных зольных остатков в полимеризате с тем, чтобы получить вулканизаты с оптимальными прочностью на разрыв и упругостью.

В основе изобретения лежит создание способа получения аморфных трехзвенных полимеров с улучшенными свойствами вулканизата, особенно прочностью и упругостью, из олефинов, особенно этилена и пропилена, и

иесопряженных соединении с несколькими ненасыщенными связями с помощью известных систем катализатора из металлорганических соединений 1-iil основных групп и соединений V второстепенной группы периодической системы элементов, преимущественно ванадиевых соединений, в присутствии алифатических, циклоалифатических углеводородов и их смесей с ароматическими углеводородами путем использования соответствующих сокатализаторов.

При соиолимеризации этилена с а-олефинами, особенно с пропиленом, и несопряженными соединениями с несколькими ненасыщенными связями применяются комбинации соединений переходных элементов второстепенных групп IVA, VA и VIIIA периодической системы элементов в качестве сокатализаторов и работают в гомогенной фазе.

Нельзя было предвидеть, что применение систем катализаторов известных способов полимеризации с сопряженными диенами в способе с несопряжеииыми диенамн ириведет к полимерам с улучшенными свойствами вулканизата. Можно было ожидать только увеличения скорости полимеризации и выхода за счет предотвращения алкилироваиия ароматического растворителя. Предлол енный снособ предоставляет широкую возмолхиость комбинирования, которая, однако, доллсиа быть оптимально согласована с условиями соиолимеризации. Так, уже достаточно применения титановых и ваиадиевых соединений в определенных молярных

соотношениях при ирименении эндоциклических диенов, например дициклопентадиена. Мольное отношение полимеризованного этилена к полимеризованному а-олефину в этой комбинации не нодвергается существенному

влиянию, однако достигается очень равномерное раснределение диена ио цепи полимера, что ведет к особеино ценным вулканизатам с известными системами серных ускорителей. Сокатализаторы на основе титановых и ванадиевых соединений особенно легко удаляются из полимерного раствора и дают эластики с очень низкой зольностью.

Аналогичные эффекты достигаются и комбинациями соединений переходных металлов

V и VIII второстеиенных групп. Здесь диен равномерно полимеризуется по всей цепи полимера, что ведет к вулканизатам с превосходной прочностью на разрыв и эластичностью.

При примеиении этилена, пропилена и эндоциклического или циклического диена любое ванадиевое соединение в значительной степени можно заменить соответствующим титановым соединением. Кроме того, этим удешевляется изготовление катализатора, а тем самым снил аются и издерл ки производства эластомериых веществ.

пример, алюминийтриалкилы, алюминииалкилгалогениды, алюминий а лкенилы, алюминийалкенилы, алюминийалкилкенилы, алюминийарилы, алюминийаралгалогениды, гидридные соединения алюминия и пр.

В качестве соединений переходных металлов IV, V и VIII групп могут найти применение, прежде всего, галогениды, комплексные соединения с эфирами и аминосоединения, а также комплексные соли соответствующих карбоновых кислот. Особенно целесообразным оказывается применение таких соединений, которые растворяются в выбранном растворителе сополимеризации. Кроме того, целесообразно создать каталитическую систему в присутствии мономеров.

В качестве растворителей пригодны алифатические и циклоалифатические углеводороды, а также ароматические углеводородные смеси.

Предлагаемые комбинации катализаторов могут применяться в широком интервале температур, а именно от -90 до +125°С. При этом особенно целесообразно выбирать температурный интервал от -20 до +50°С.

Сополимеризация может осуществляться как при атмосферном давлении, так и при повыщенном давлении, как нериодически, так и непрерывно.

Примеры 1-3. В полимеризационной аппаратуре, состоящей из сульфинирующей колбы на 2,5 л с мещалкой, трубы для ввода газа, капельной воронки и термометра, а также капиллярных реометров по одному для этилена, пропилена п отходящего газа, проводят три эксперимента трехзвенной нолимеризации этилена (пропилена) дициклопентадиена следующим образом. 1,8 л высушенного над молекулярными фильтрами метилциклогексана помещают в колбу и при 0°С насыщают этиленом н пропиленом, при этом в течение 45 мин пропускают поток газовой смеси из 90 л/час этилена и 180 л/час пропилена. Затем, перемешивая, добавляют один за другим 2 г дициклопентадиена, 5 г диэтилмонохлорида алюминия и переменные количества тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия, после чего начинается полимеризация. Вслед за этим в течение 30 мин продолжают вводить поток газовой смеси из 90 л/час этилепа и 180 л/час пропилена. Кроме того, в течение первых 20 мин полимеризации равномерно каплями вводят раствор 3,4 г дициклопентадиена в 200 мл метплциклогексана.

Температура полпмерпзации путем внешнего охлаждения поддерживается около 0°С. После 30 мин полимеризации ввод газа заканчивается, и реакция полимеризации прерывается путем разложения катализатора спиртом или

смесью спирта и метилцнклогексана, которая содерл ит антиокислитель, например дн-грегбутпл-п-крезол в растворе.

Затем из стабилизированного полимерного раствора вливанием в метанол каучук осаждается и вслед за этим сушится в вакуумном сушильном шкафу при 70°С. Результаты эксперимента (включая данные о вулканизате) приводятся в табл. 1, где

прочность, кг/см ;

растяжение, %;

остаточное растяжение, %;

упругость при 20°С, %;

твердость, град Шора;

нагрузка, кг/см-;

предельная вязкость, дл/г.

Примеры 4-8. Эксперименты полимеризации проводятся в условиях, аналогичных

условиям в примерах 1-3, с той лишь разницей, что здесь применяются другие количества катализатора и вместо 1,8 л, 2,0 л метилциклогексана.

Результаты приводятся в табл. 2.

Примеры 9-14. В 100-литровом смесительном котле лроводятся 6 экспериментов трехзвенной полимеризации этилена (пропилена) дициклопентадпена следующим образом.

Таблица 2

Смесительный котел загружают 55 л высушенного над молекулярными фильтрами метилдиклогексана, который при минус 15°С насыщают этиленом и иропиленом. При этом в течение 1 час пронускают поток газовой смеси из 500 лчас этилена и 1000 л/час пропилена. Затем, перемешивая, один за другим добавляют 35 г дициклопентадиена, 47 г диэтилмонохлорида алюминия и переменные количества тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия, после чего начинается полимеризация. Вслед за этим еше в течение 60 мин вводят ноток газовой смеси из 500 л1час этилена и 1000 уг/час пропилена. Кроме того, в течение первых 20 мин полимеризации равномерно каплями вводят раствор 65 г дициклопентадиена в 1 л метилциклогексана. Температура полимеризации путем внешнего охлаждения поддерживается около -15°С. После 60 мин полимеризации ввод газа заканчивается, и реакция полимеризации прерывается в результате разложения катализатора смесью метилового спирта и метилциклогексана, которая содержит 30 г фенилр-нафтиламина в растворе. Стабилизованный полимерный раствор последовательно промывают разбавленной соляной кислотой, содовым раствором и водой. Затем из промытого полимерного раствора горячей водой осаждают каучук, который вслед за этим сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°С.

Результаты экспериментов, включая данные о вулканизате, приводятся в табл. 3.

Примеры 15-18. В лабораторной аппаратуре, аналогичной описанной в примерах I-3, проводятся эксперименты трехзвенной полимеризации этилена (пропилена) дициклопентадиена с помошью трехкомпонентной системы катализаторов VOCls (нафтенат никеля), А1(С2Н5)2С1 и сравнительные эксперименты без нафтената никеля.

Во всех четырех экспериментах количество дициклопентадиена составляет 2,7 г, а количество метилциклогексана 1 л. Остальные количественные данные, условия полимеризации, результаты экспериментов и данные о вулканизате представлены в табл. 4.

Таблица 4