СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХКИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C59/76 C07C51/60 

Изобретение относится к области очистки дихлорангидридов ароматических карбоновых кислот, например дихлорангидрида дифенилоксида-4,4-дикарбоновой кислоты, являющегося ценным мономером для производства термостойких полимерных материалов - полиамидов, полибензимидозолов, полибензтиазолов, полиоксадиазолов и др.

Указанный дихлорангидрид обычно получают действием хлористого тионила на соответствующую кислоту. Дихлорангидрид должен быть свободен от примесей смолистых веществ, изомерных дихлорангидридов и тиоиилхлорида, для того, чтобы на его основе можно было получить полимер с достаточно высоким молекулярным весом.

Известен способ очистки дихлорангидрида дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты, полученного взаимодействием указанной кислоты с хлористым тионилом, путем многократной перекристаллизации из гексана, н-гептана или петролейного эфира. Однако при поликонденсации очищенного таким образом дихлорангидрида с ароматическими диаминами получают полиамиды с удельной вязкостью 0,3-0,4. Это затрудняет переработку изделия из них механическими средствами.

хлорида, который абсорбируется на кристаллах целевого продукта и поэтому даже не удаляется при отгонке расплава в вакууме.

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта.

Для этого очищаемый дихлорангидрид обрабатывают индивидуальным алифатическим углеводородом или фракцией углеводородов, имеющих температуру выкипания 90-150°С,

с последующей ректификацией. В качестве алифатического углеводорода наиболее целесообразно использовать соответствующие Фракции петролейного эфира или бензина. Растворитель берут в количестве, достаточном

для полного растворения дихлорангидрида.

Дальнейщую очистку дихлорангидрида от примесей смолистых веществ и изомеров осуществляют перекристаллизацией из смеси алифатического углеводорода и толуола, взятых в соотнощении 5 : 1 по объему. Предлагаемая совокупность приемов (использование определенной фракции алифатических углеводородов, ректификация и перекристаллизация из системы растворителей углеводород-толуол определенного состава) позволяет получить дихлорангидрид, свободный от различных примесей и образующий с ароматическими диаминами полимеры с удельной вязкостью 1,0-

Поликонденсацией получают полимеры полимида с теплостойкостью около 350°С и удельной вязкостью 1,0-1,2, позволяющей вырабатывать полимер с хорошими механическими свойствами.

Однако предлагаемая совокупность приемов является общей только для тех хлорангидридов, которые растворимы в углеводородных растворителях: дихлорангидрида дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты, кислот нафталинового ряда и фталевых кислот.

Хлорангидриды, например дифенил-4,4-дикарбоновой и дифенилсульфон-4,4-дикарбоновой кислот, не могут быть очищены предлагаемым способом.

Пример. Хлорангидрид дифенилоксил-4,4дикарбоновой кислоты, полученный из 30 г (0,116 г-моль) кислоты и 276 г (2,32 г-моль} тионилхлорида при кипячении с последующей отгонкой избыточного тионилхлорида, растворяют в 500 г фракции бензина, кипящей при температуре 90-110°С, и нагревают до полного растворения хлорангидрида. Далее раствор подвергают ректификации на колонке с флегмовым числом 5-10 и эффективностью 15-30 теоретических тарелок. Ректификацию заканчивают после отгонки всего тионилхлорида и перевода в ректификат до 10% от загруженного на операцию бензина. В результате в кубе остается бензиновый раствор дихлорангидрида, практически не содержащего хлористого тионила.

Отогнанные хлористый тионил и бензин можно вновь возвратить в процесс получения хлорангидрида.

Горячий бензиновый раствор отфильтровывают или декантируют и охлаждают. Выделившиеся кристаллы дихлорангидрида, свободные от примесей хлористого тионила, отфильтровывают и перекристаллизовывают из 150 мл смеси бензина и толуола, взятых в соотношении 5:1.

Полиамид, полученный на основе этого дихлорангидрида, имеет удельную вязкость 1,2, теплостойкость 330-360°С и удельную ударную вязкость более 100 кг слг/с.из.

Предмет изобретения

Способ очистки дихлорангидридов ароматических кислот, полученных при взаимодействии кислоты с хлористым тионилом и растворимых в жидких углеводородах, с применением кристаллизации в органических растворителях, отличающийся тем, что, с целью повыщения степени очистки целевого продукта, исходный хлорангидрнд соответствующей кислоты растворяют в алифатическом углеводороде, имеющем температуру выкипания от 90 до 150°С, например петролейном эфире, с последующей ректификацией до полного удаления хлористого тионила и кристаллизацией из алифатического углеводорода и толуола.