Способ очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот Советский патент 1984 года по МПК C07C51/64 

Изобретение относится к способу очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, которые являются исходным сырьем для получения термостойких полимерных материалов. Известен способ очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот путем перекристаллизации их из смеси инертных растворителей, например бензила с толуол Однако такой способ очистки хло ангидридов требует предварительног тщательного удаления хлорирующего агента иутем ректификации с избытк углеводорода, используемого для перекристаллизации дихлорангидрида что затрудняет его осуществление. Кроме того, такой способ не поз воляет получить продукты необходимой чистоты, о чем свидетельствуют относительно низкие удельные вязко ти полиамидов, полученных на основ очищенных этим способом дихлорангидридов и ароматических диаминов. Так, например, удельная вязкость ( полиамида, полученного на основе очищенного таким способом дихлорангидрида дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты с ароматическими диаминами, составляет 1,0-1,3. С целью упрощения процесса и повышения степени чистоты целевог продукта в способе согласно изобретению в качестве растворителя для кристаллизации используют тион хлорид. В качестве исходного техническо продукта целесообразно использовать реакционную массу от синтеза дихлорангидридов из соответствующих кислот и тионилхлорида. Кристаллизацию дихлорангидридов из тионилхлорида предпочтительно осуществляют при определенном соот ношении дихлорэнгидрид:тионилхлорид причем это соотношение изменяется в зависимости от природы дихлорангидрида: для каждого данного дихлорангидрида оптимальное соотношение дихлорангидрид:тионилхлорид на стадии кристаллизации является строго .определенным и равняется соответственно для дихлорангидрида терефта левой кислоты 1:2; для дихлорангид-рида дифенил-4/4-дикарбоновой кислоты 1:17,5; для дихлорангидрида на талин-2,б-дикарбоновой кислоты 1:13 для дихлорангидрида п,п-азобензолдикарбоновой кислоты 1:21; для дихлорангидрида дифенилоксид-2,8дикарбоновой кислоты 1:89. Реакционную массу, полученную от синтеза дихлорангидрида из соответствующей дикарбоновой кислоты и тионилхлорида, взятых в определенном соотношении, и нагретую до температуры, при которой весь дихлорангидрид находится в растворенном состоянии в тионилхлориде, охлаждают до 15-20 С. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают свежим тионилхлоридом, отжимают и высушивают. Маточник, полученный после кристаллизации и фильтрации и представляющий собой насыщенный раствор дихлорангидрида в тионилхлориде при 15-20с, направляют в рецикл и вновь используют для получения дихлорангидрида в качестве среды для проведения синтеза из дикарбоновой кислоты и тионилхлорида. Это обеспечивает наряду с высокой чистотой высокие выходы дихлорангидрида, которые в ряде случаев близки к количественным. Описанный рецикл можно осуществлять многократно. Очищенный таким способом дихлорангидрид терефталевой кислоты дает с 4,4-диаминодифенилсульфоном полиамид с удельной вязкост{зю 3. Пример 1. Очистка дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакционную массу, полученную в результате сиктеза дихлорангидрида терефталевой кислоты из 59,7 г (0,36 моль) терефталевой кислоты, 300 г (2,52 моль) тионилхлорида, 110,3 г (0,54 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты ,и 1,1 г (0., 015 моль) диметил формами да, имеющую температуру 60-70 С, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до 15-20°С. Мольное соотношение дихлорангидрид терефталевой кислоты: тионилхлорид 3 процессе кристаллизации равно 1:2, Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают на фильтре 42 г свежего тионилхлорида, отжимают и высушивают при 70-75°С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида терефталевой кислоты 72,8 г (99,8% от теоретического в расчете на введенную в синтез терефталевую кислоту); т.пл. 81,9°С; т.кристалл 81, удельная вязкость полимера с 4,4 - диаминодифенилсульфоном 2,9. П р и м е р 2. Очистка дихлорангидрида дифенил-4,4 -дикарбоновой кислоты. Реакционную массу, полученную в результате синтеза дихлорангидрида дифенил-4 , 4-дикарбоновой кислоты из 169,4 г (0,7 моль) дифенил4,4 -дикарбоновой кислоты, 2249,1 г (18,9 моль) тионилхлорида, 83,7 г (0,3 моль) дихлорангидрида дифенил4,4 -дикарбоновой кислоты и 1 г (0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70С, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают До 15-20 С. Мольное соотношение, дихлорангидрид дифенил 4,4 -дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в про цессе кристаллизации равно 1;17,5. Шпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл свежего тионилхлорид отжимают и высушивают при 100ИО С до постоянного веса. Выход ди хлорангидрида дифенил-4,4-дикарбоновой кислоты 190 г (97,5% от те оретического) ; т. пл. 184°С, удельная вязкость полимера с 4,4 диаминодифенилсульфоном 2,7-3,0. Пример 3. Очистка дихлорангидрида нафталин-2,6-дикарбоново кислоты. Реакционную массу, полученную в результате синтеза дихлорангидрида нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты из 151,2 г (.0,7 моль) нафталин-2,6 дикарбоновой кислоты, 1713,6 г (14,4 моль) тионилхлорида, 75,9 г (0/3 моль) дихлорангидрида нафтали 2,6-дикарбоновой кислоты и 1 г (0,014 моль) диметилформамиДа, . имеющую температуру 60-70С, -отфиль тровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до 15-20°С. Мольное соотношение дихлорангидрид нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в про цессе кристаллизации равно 1:13. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл свежего тионилхлорида и высушивают при 60-70с.. Выход дихлорангидрида нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты 170 г (96% от т ретического) ; т.пл. l86,5-l8a C,I удельная вязкость полимера с 4,4 аминодифенилсульфоном 1,5-1,. П р и м е р 4. Очистка дихлорангидрида п,п-азобензолДикарбоновой кислоты . Реакционную массу, полученную в результате синтеза дихлорангидрида п,п-азобензолдикарбоновой кислоты из 135 г (0,5 моль) п,п-азобензолдикарбоновой кислоты, 2618 г (22 моль) тионилхлорида, 153,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида п,пазобензолдикарбоновой кислоты и 1 г (0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 0, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до 15-20°С. Мольное соотношение дихлорангидрид п,п-азобензолдикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1:21. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида п,п -азобензолдикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре 40 г свежего тионилхлорида и высушивают при 6)-10°С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида 152,8 г (99,5% от теоретического); т.пл. 168-170°С. П р и м е р 5. Очистка дихлорангидрида дифенилоксид-2,8-дикарбоновой кислоты. Реакционную массу, полученную в резульл-ате синтеза дихлорангидрида дифениленоксид-2,8-дикарбоновой кислоты из 192 г (0,75 моль) дифениленоксид-2 ,8-дикарбоновой кислоты, 12348,5 г (103,7 моль) тионилхлорида, 73,25 г. (0,25 моль) дихлорангидрида дифениленоксид-2,8дикарбоновой кислоты и 1 г (0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 0, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до 15-20 с. Мольное соотношение дихлорангидрид дифениленоксид-2,8дикарбоновой кислоты: тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1:89. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида дифениленоксид-2,8-дикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре 70 г свежего тионилхлорида и высушивают при 100°С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида 219,5 г (99% от теоретического); т.пл. 231-232 С.

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИХЛОР- АНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБО- НОШЛХ КИСЛОТ путем кристаллизации технического продукта из растворителя , отличающийся тем, что, с целью упрощения процес- ', са и повышения степени чистоты целевого продукта, в качестве растворителя используют тионилхлорид.2.Способ по П.1, о тли ч а ю- iq и и с я тем, что в качестве исходного технического продукта исполь- ау»т реакционную маСсу от синтеза ддахлорангидридов из соответствующих кислот и тионилхлорида.3.Способ по пвА*-?,о т л и - чающийся тем, что кристгш- лмзацию дихлорангидрида терефтале-вой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:2.4.Способ по пп» 1-2, отличающийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифенил-4,4- дикарбоновой кислоты ведут при моль- ном соотношении его к тионилхлори- ДУ, равном 1:17,5.5.Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида нафтйшин" 2,6-дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:13.6.Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что кристал- лизацию дихлорангидрида п,п-азобен- золдикарбОновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионил- хлорвду, равном 1:21.7.Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифенилен- оксид-2,8-дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к , тионилхлориду, равном 1:89.4^ ОО О5лОО