Терефталоил-ди-N-оксибензойная кислота или ее дихлорангидрид в качестве мономеров для синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров Советский патент 1982 года по МПК C07C69/82 C07C69/84 C09K19/38 

Цель изобретения заключается в создании новых мономеров для синтез термотропных жидкокристаллических полимеров, характеризующихся повы щенной термостабильностью, а также. высокой гидролитической стабильностью. Указанные . свойства определяются новой химической структурой терефталсил-ди- И-рксибензойной кислоты иди ее дихлорангидрида общей формулы 11 . где . R - ОН, - С1 . Терефталоил ди-У1-оксибензойную кислоту получают путем взаимодействия терефталоилхлорида с Vi -оксибензойной кислотой в среде четыреххлористого углерода в присутствии бикарбоната натрия, в случае получения соответствующего хлорангидрида с последующим взаимодействием кисло ты с хлористым тионилом. Полимеры на основе новых мономеров и алифатических гликолей характеризуются повьшенной термостабильностью, что позволяет вести их пере работку при температурах до 300 С без деструкции. Полимеры выдерживают кратковременное нагревание до 360°С. Эти полимеры обладают высоко гидролитической стабильностью: их вязкость в растворе трифторуксусной кислоты не меняется в течени.е 24 ч Полимеры растворимы в ограниченном числе растворителей, в частности в трифторуксусной кислоте. Получаемые полимеры являются те мотропными жидкокристаллическими полимерами, т.е. полимерами, облад щими жидкокристаллической структурой в расплавах при таких температурах, когда полимеры на основе из вестного мономера подвергаются тер модеструкции. Термотропные жидкие кристаллы имеют, как минимум, две температур плавления. Из состояния твердого кристалла ( ТК ) они плавятся в состояние одной из форм жидкого кристалла ЖК ) (первое плавление), а затем либо в другую форму ЖК, либо в изотропную жидкость (ИЖ) (второе плавление). Из новых мономеров получают полимеры с различными температурами переходов, т.е. с различн температурой существования жидкокристаллической структуры до (Темпеоатхда .деструкции полимера на основе известного мономера не превьпиает ZSO-JOO C). 4 Пример 1. Получение терефталоил ди-И оксибензойной кислоты. 20,3 г терефталоилхлорида растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода и при интенсивном перемешивании при комнатной температуре прикапывают К раствору 41,4 г И-оксибензойной. кислоты и 26 г бикарбоната натрия в 700 мл воды. Сразу выпадает осадок. Перемешивание продолжают в течение 2 ч, затем осадок отфильтровывают, промывают несколько раз раствором бикарбоната натрия, водой и переносят его в ста- кан, где диспергируют в 1 л 1 н НС1. После чего отфильтровывают, промьшают несколько раз водой и высушивают. Выход 39,4 г (97%; ММ 406,33. Для элементного анализа терефталоил ди-И - оксибензойная кис.чота переводится в дихлорангидрид, из которого снова получают кислоту. Вычислено,%: С 65,03; Н 3,47. Найдено, %: С 64,89; Н 3,61. Строение подтверждается ИК-спектрами, где регистрируются полосы в области 700 , что соответствует колебаниям бензольного кольца в обПласти 1600 см и валентным колебаниям С О группы. Пример 2. Получение дихлорангидрида терефталоил ди-И -оксибензойной кислоты. 10 г терефталоил ди- -оксибензойной кислоты нагревают с обратным холодильником при интенсивном перемешивании в 250 мл хлористого тионила. По растворении осадка горячий раствор отфильтровывают. Выпавший при охлаждении раствора кристаллический осадок отфильтровывают, высушивают и перекристаллизовывают из хлороформа. Выход 9,85 г (90%;. Тпд 222С. ММ 443,24. Вычислено,%: C.59,6U.H 2,73; С) 16,00. ,С НДС, Наиденсг,у„: С 59,87; Н 2,61; C1J5,99. Пример 3. Синтез поли (гексаметилен терефталоил ди-И-оксибензоата ) ведут по следующей схеме: .(ЙН2)бОНL о

в пробирку для поликонденсации помещают 0,443 г дихлорангидрида терефталоил ди-Ц-оксибензойной кислоты, 0,114 г гексаметиленгликоля и 4 мл дифенилоксида. В течение 15 мин смесь продувают аргоном при комнатной температуре, после чего помещают пробирку в баню со сплавом Вуда, нагретую до. и, не прекращая тока аргона, нагревают при этой температуре в течение 90 мин. По охлаждении в пробирку добавляют 20 мл петролейного эфира, содержимое тщательно размешивают и выливают в колбу, содержащую 150 мл петролейного эфира.

120

Осадок полимера несколько раз промывают декантацией петролейным эфиром, затем отфильтровывают, высушивают и переосаждают из трифтор уксусной кислоты в метанол. .

Выход 97% 11 1,12 дл/г (CFjCOOH, ).

Цикл нагрев-охлаждение для этого полимера протекает по схеме:

ТК 1 ЖК

иж

Пример 4. Синтез поли (гек25саметилен терефталоил-ди-И-оксибензоата) ведут по следующей схеме: (-0-/ i-oi(H2)6-000 о

- Й-ОН+Н01(1Н2)б ОНII / II / II о о о

-0-«1П2)б-ОС

о

0,406 г терефталоил-ди-И-оксибензойной кислоты и 0,350 г карбонилдиимид зола суспендируют в (Гмл О -дихлорбензола, смесь в течение 15 мин на- . рревают при 100 С, после чего вносят в нее 0,118 г гексаметиленгликоля и вновь нагревают, пропуская нее аргон в течение 2 ч при . По охлаждении переносят содержимое пробирки в 150 мл петролейного эфира, осадок отфильтровы70

вают и многократно промывают петро40 лейным эфиром.

Выход 9f%. ,68 дл/г (, 25с).

Плавление аналогично плавлению 45 полимера, полученного в примере 3.

Пример 5. Синтез поли (полиэтиленгликоль-300-терефталоил-ди 1-оксибёнзоата) ведут по схеме:

(1-С1-1-Н01СН2(Н20)„Н -

о

где и 6-8.

50 7 0,443 г дихлорангидрида терефталоил ди-И-оксибензойной кислоты и 0,300 ПЭГ - 300 ( ЛОлиэтиленгликоль с Ш ) помещают в пробирку для конденсации и тщательно перемешивают. Смесь в течение 15 мин продувают аргоном, затем не прекращая тока ар гона, помещают пробирку в баню со сплавом Вуда при 200с и нагревание продолжают 2ч. По охлаждении полимер растворяют 10 мл хлорофор ма и переосаждают в метанол. Вес высушенного полимера 0,630 г (94%). 25С). Ц 0,30 дл/г (CHClj, Цикл нагрев-охлаждение для этого полимера протекает по cxf:Me: Таким образом г.а основе хлорангидрида терефталоил ди-У1-оксибензойной кислоты получен ряд полимеров, име. . т- ..- ,-.. 8 ющих те1 |1ературу переходов в /ККсостоания в интервале 115-26 С. Формула изобретения Терефталоил-ди-У -оксибензойная ислота или ее дихлорангидрид обей формулы где R - ОН, - С1 , в качестве мономеров для синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Кудрявцев Г.И., Шейн Т.Н. Химические в.олокна, 1978, № 2, с. 5. 2.A.Roveillp, A.Siriqu Hesophasie Srtuctures in polymers q. Polym. Sci, Polym. Lett. Ed, 1975, 13, p. 455.