СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C59/76 C07C51/60 

Изобретение относится к усов ершенствованному способу получения хлорангндридов кетокарбоновых кислот, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов.

Р1звестный способ получения дихлорангидридов ароматических кетодикарбоновых кислот основан на взаимодействии этих кислот с хлористым тионилом.

Однако высокая токсичность хлористого тионила , в некоторой степени ограничивает использование этого метода.

Известен также общий способ получения дихлорангидридов ароматических карбоновых кислот, например терефталевой, путем взаимодействия кислоты с ароматическими углеводородами, содержащими одну или две трихлорметильные группы.

Процесс ведут при температуре 160-250°С с катализатором и без него.

Выход целевого продукта около 80-92%.

Согласно предлагаемому способу проводят взаимодействие кетодикарбоновой кислоты с ароматическим углеводородом, содержащим не только трихлорметильные группы, но и дихлорметиленовые группы, которые в процессе реакции превращаются в карбонильные, т. е. происходит дополнительное получение целевого продукта.

2CCI, - С.Н - СС1, - С.Нл - СС1, + -f ЗНООС - С,Н4 - с - С,Н« о

-СООН 5С-С..Н /II

С1о

- С+6НС1.

С1

Процесс ведут при температуре 160-280°С. Выход целевого продукта 70-86% от теории.

Таким образом в этом процессе предусматривается высокий коэффициент использования сырья, которое в отличие от хлористого тионила не нужно регенерировать, что упрощает процесс.

Пример 1. Опыт А. В реактор с мешалкой, термометром и воздушным холодильником с системой для отвода и -поглощения хлористого водорода загружают 235,8 вес. ч. (0,5 моль} со-октахлор-4,4-дитолилметана и после его плавления при температуре 200- 210°С добавляют 202,5 вес. ч. (0,75 моль} бензофенон-4,4-дикарбоновой кислоты. При указанной температуре продолжают интенсивное размешивание до уменьшения выделения хлористого водорода, (После чего постепенно поднимают температуру к концу реакции (прекраш;ение выделения НС1) до 250-260°С. Время реакции 2,5-3,0 час.

Полученный технический дихлорангидрид очищают перегонкой в вакууме при 230-235°С (2-2,5 мм рт. ст.), выход 368 вес. ч. (96% к теории), т. пл. 128-133°С, после перекристаллизации из толуола 132-133°С (литературные данные 133°С). Выход очищенного продукта составляет 83-86% к теории.

Опыт Б. О.ПЫТ проводят аналогично опыту А, только вместо й)-октахлор-4,4-дитолилметана в реактор загружают 159,53 вес. ч. (0,75 моль) сй-гексахлор-л,«-дитолилкетона. Выходы и ТОЧ1КИ плавления .продуктов такие же, что в опыте А.

Пример 2. Опыт проводят аналогично опыту в примере 1, но процесс проводят при температурах от 160°С до температуры кипения реакционной смеси. Выход хлорангидрида после перегонки в вакууме 81-83%.

Пример 3. В реактор с .мешалкой, термометром и воздушным холодильником с системой для отвода и поглощения хлористого водорода загружают 315,3 вес. ч. (0,5 моль) (о-декахлор-4,4-диМетилдибензилбензола и после его плавления (220°С) добавляют 374 вес. ч. (1 моль) 1,4-дибензоилбензол-4,4 -дикарбоновой -кислоты. При указанной температуре интенсивное размешивание продол;жают до уменьшения выделения хлористого водорода, после чего постепенно поднимают тем.-пературу к концу реакции до 260-270°С. Время реакции ,2-3 час.

Полученный дихлорангидрид 1,4-дибеизоилбензол-4,4 -дикарбоновой кислоты очищают перекристаллизацией из толуола или хлорбензола.

Выход очищенного дихлора.нгидрида 863 вес. ч. (71% от теории) ст. пл. 210-213°С (из толуола).

Предмет изобретения

Способ получения дихлорангидридов ароматических кетодикарбоновых кислот взаимодействием кетодикарбоновых кислот с продуктами исчерпывающего хлорирования ароматических углеводородов при температуре 160- 280°С с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве исходного ароматического углеводорода применяют ароматический углеводород, содержащий две трихлор.метильные группы и одну или две дихлорметиленовые группы.