ЭНЕРГОЧУВСТВИТЕЛЬНЫИ МАТЕРИАЛ Советский патент 1971 года по МПК B41M5/00 

Изобретение касается энергочувствительного материала, т. е. материала, чувствительного к различным видам энергии, включая электромагнитную радиацию, рентгеновские лучи, поток электронов, инфракрасную тенловую радиацию, энергию, полученную механическим способом, звуковые волны и т. д.

Такой энергочувствительный материал использовать в качестве термографических конировальпых материалов.

Известен, нанример, термографический копировальный материал, состоящий из подложки и термочувствительного плавкого слоя, содержащего пигмент - сажу или краситель кристаллический фиолетовый. Этот материал чувствителен к инфракрасному излучению.

Известен также, например, термографический копировальный материал, состоящий из подложки и термочувствительного слоя, содержащего азотистые гетероциклические четвертичные соли, имеющие активную метильиую или метилеиовую группы, сочетающиеся с альдегидами или их анилами. Такой материал чувствителен к УФ-лучам.

Цель изобретения - нолучение материала, чувствительного к различным видам энергии излучения. Для этого в качестве энергочувстБительных веществ используют краситель общих формул I или II.

где Z - группа атомов, необходимая для замыкання 5- нли 6-членного гетероциклического кольца;

RI - метиновая нли полиметиновая цепь, заканчивающаяся азотсодержащим гетероциклическим кольцом, анилиповинильный радикал фор .мулы.

замещенный стирнльнын остаток;

R2 - нолиметиновая цепь, заканчивающаяся кислотным гетероциклическим кольцом, замещенный аллилиденовый остаток;

R - алкил, замещенный алкил или циклоалкнл, ацильный остаток;

Красители, используемые в иастояи ем изобретении обесцвечиваются под действием различных видов эиергии, т. е. подвергаются действию таких видов энергии, как электромагнитная радиация, включая ультрафиолетовый, видимый и инфракрасный свет, рентгеновские лучи, пучки электронов, импульсы энергии от лазеров; тепловая энергия, включая инфракрасную радиацию; энергия, полученная механическим путем, например, при локальном давлепии; и, накоиец, звуковые волны.

сн сн-сн-с

0 -|-СНзОснзО+а+1+

Н+СНгО N

Как видно пз приведенной схемы, предположение о характере деструкции молекулы красителя основывается на возможности образования бесцветного красителя-основания, свободных радикалов J и СНзО. и альдегида CHzO.

Примерами красителей согласно настоящему изобретению являются следующие;

1.3-этил - Г - метоксиокса - 2 - ниридокарбоцианинперхлорат,

2.Г-этокси-3-этилокса - 2 - пиридокарбоцианинтетрафторборат,

3.3-этил-1-метокси - 2 - пиридотиацианиниодид,

4.1-этокси-3-этил-2 -ниридотиацианинтетрафторборат,

5.1-бензилокси-3-этил-2 - ниридотиацианиниодид,

6.3-этил-1-ыетокси-2 - ниридотиакарбоцианиниодид,

7.1-этокси-З- этил- 2 - пиридотиакарбоцианинтетрафторборат,

8.Ангидро-3-этил-1-(3-сульфопропокси) - 2пиридотиакорбоцианинтетрафторборат,

9.1-бензилокси-З - этил-2 - ииридотиокарбоцианинперхлорат,

10.3-этил-1 - метокси-2 - пиридотиадикарбоцианинперхлорат,

И. Г-метокси - 1,2,3 - триметилиндо-2 - пиридокарбоцианинникрат,

12.3-этил-1-метокси-4,5-бензо - 2 - ниридотиакарбоцианиннерхлорат,

13.1-этокси-3-этил-4,5-бензо-2 - ниридотиакарбоцианинтетрафторборат,

Когда эперго-чувствительпые соедннения подвергают воздействию такой энергии, они претерпевают некоторые изменения, которые заключаются, как правило, в деструкции молекулы красителя. В каждом отдельном случае характер деструкции зависит, в основном, от структуры исходного красителя. Однако можно предположить, что один из наиболее вероятных путей деструкции молекулы красителя при облученин заключается в следующем:

+hv

с;сн-сн-сн4

Е1

15. Г-этоксн-3-этилтио - 2-цианинтетрафторборат,

16.Г-этокси-3 - этилтио - 2 - карбоцианинтетрафторборат,

17.1-этокси-3-этилтио - 2 - дикарбоцианинтетр а фтор борат,

18.1-метокси-3-метил - 2 - ниридотиазолинокарбоцианинперхлорат,

19.З-этил -1 - метокси-4 - ниридотиацианинперхлорат,

20. 3-этил-1 -метокси-4 - ниридотиакарбоцианиннерхлорат,

21.Г-этокси-3-этил-4,5-бензотио - 2 - карбоцианинтетрафторборат,

22.2-|3-анилиновинил - 1-метоксипиридин-нтолуолсульфонат,

23.Г-этил-1-метокси - 4,5-бензотио-4-карбоцианинперхлорат,

24.1-ацетокси-2- {4 - диметиламиностирил)пиридиннерхлорат,

25.1-бензилокси-2 - (4 - диметиламиностирил)-ниридиннерхлорат,

26.1,3-диэтил-5-(1-метокси-2(1Н) - ниридилидеп)-этилиден 2-тиобарбитуровая кислота,

27.3-этил-5-(1-метокси-2 - (1Н) - ниридилиден)-этилиден -роданин,

28.1,Здиэтил-5-(1-метокси - 2(1Н) - пиридилиден) -этилиден -барбитуровая кислота,

29. 2- (3,3-дицианоаллилиден) - 1 - метокси 1,2-дигидрониридин,

30.2-(1-метокси-2-(1Н)-ниридилиден) - этилиден -бензо-(в)-тиофен-3(2Н)-он-1,1-диоксид, 5 Носителем для энергочувствительных композиций может быть растворитель или полимерное связующее. Деструкция красителя, приводящая его к обесцвечиванию, происходит, например, при5 воздействии на него тепла. . Энергочувствительный слой можно наносить на любую подложку, причем его можно не только наносить на поверхность подложки, но и пропитывать раствором красителя всю под-Ю ложку целиком. При этом желательно использовать подложки, имеющие низкую теплопроводность. В качестве подложки для теплочувствительных композиций, как правило, можно использовать обычную бумагу, причем15 эта бумага может быть прозрачной, полупрозрачной и непрозрачной. Особенно часто используют подложки, которые обладают способностью передавать (пропускать) радиацию. Это желательно, например, в тех слу-20 чаях, когда копируемый оригинал не пропускает такую радиацию (по крайней мере, либо подложка, либо оригинал должны пропускать экспонирующую радиацию). Поэтому выгодно использовать в качестве подложек бумагу или25 другие волокнистые материалы, имеющие температуру карбонизации выше 125°С. При получении термографических материалов теплочувствительный краситель наносится, обычно, на полупрозрачную или совсем не-30 прозрачную подложку. После сущки, теплочувствительный копировальный лист затем приводят в контакт с оригиналом, содержащим какой-либо текст, чертеж, график, рисунок, которые необходимо скопировать (напри-35 мер, текст, отпечатанный на пишущей мащинке), и экспонируют с помощью инфракрасного излучения. Те части оригинала, которые отличаются высокой поглощающей способностью по отнощению к инфракрасной радиа-40 ции, превращают эту энергию в тепло, которое за счет теплопроводности передается копировальному материалу, вызывая быстрое изменение окраски в тех местах коппровального листа, которые воспринимают тепловую45 энергию от оригинала. Другими словами, окраска копировального листа изменяется в местах, которые при наложении копировального листа на оригинал и тесном контакте между ними соответствуют наиболее «нагретым уча-50 сткам оригинала, т. е. тем его участкам, которые поглощают инфракрасную радиацию. Те участки копировального листа, которые не восприпимают тепло от оригинала, пропускают инфракрасную радиацию или отражают55 ее таким образо.м, что изменения окраски копировального материала в этих местах не происходит. Если необходимо, теплочувствительные сое-60 динения могут быть диспергировапы в связующем и полученная таким образом композиция наносится на поверхность подложки. б тину, коллодий, поливинилацеталь, эфиры целлюлозы и гидролизовапной целлюлозы, Эпергочувствительные материалы использовать в качестве фотоматериалов для получения фотоизображения путем экспонирования таких материалов светом, отрал енным от фотографируемого объекта. При этом сразу же получается позитивная репродукция, К числу достоинств такого фотографического процесса, имеющего ряд преимуществ по сравнению с обычными процессами, следует отпестп отсутствие проявления фотоизображепия и применения для получения «покрываю щей композиции (паносимой на поверхность подложки) каких-либо других материалов, кроме энергочувствительного красителя. Поскольку такие красители имеют различные цвета, можпо получать цветное фотоизображение. Ддя того чтобы энергочувствительные красители было удобнее наносить на подложку, их лучще всего диспергировать в пленкообразующем связующем. Если слои, потентуемые в соответствии с настоящим изобретением, содержат желатину, они могут содерл ать также дубители. Так как обеспечиваемые красители имеют различную первоначальную окраску, их можно использовать для получения прямых позитивных цветных отпечатков, т. е., используя композиции с определенной комбинацией красителей различного цвета и различной фоточувствительности, можно упростить обычный цветной фотографический процесс и сразу после съемки получать цветные позитивные фоторепродукции оригинала. Таким образом, если па белую подложку нанести сначала слой желтого красителя, затем поверх него слой пурпурного и слой голубого красителей, и полученный таким образом материал экспонировать видным светом, пропущенным через цветной диапозитив, то получается прямой позитивный цветпой фотоотпечаток. Три красителя не обязательно должны присутствовать в таком материале в виде отдельных слоев; их можно наносить на подложку в виде однородной смеси. Цветное изображение получается на таком фотоматериале благодаря тому, что каждый из красителей, входящих в состав материала, обесцвечивается при экспонировании материала на свету лишь под действие: 1 света с той длиной волны, которую он поглощает. Энергочувствительные материалы могут содерлсать, по крайней мере, один фотографический галогенпдосеребряный эмульсионный слой. В таком материале энергочувствительный краситель может действовать как проти-. воореольный или фильтровальный слой. При этом красители могут быть протравлены н,епосредственно в слое, нанесенном на подложку п находящемся в контакте со светочувствительным галогенидосеребряным эмульсионстабильность при рН, характерном для наиболее чувствнтельиых галогенидосерсбряных эмульсий и, кроме того, не оказывают нрактически инкакого неже.тателыюго воздействия на галоидное серебро или оно краГн- е незиачктелыю. Красители также могут бьггь использованы в качестве фильтровых красителей в слоях, нанесенных непосредственно на светочувствительный галогенидосеребряный эмульсионный слой или междз двумя галогенидосеребряными эмульсионными слоями. Красители могут быть также иснользованы в слоях, нанесенных между подложкой и фоточувствительным галогенидосеребряиым эмульсионным слоем, нли в слоях, нанесенных на обратную сторону нодложки в качестве иротнвоореольного слоя. Материалы, в которых красители иснользуютея в ф льтровых слоях, могут содержать либо обычные галогепндосеребряные эмульсин, нроявляемые обыч) образом, либо светонроявляемые галогеиндосеребряные эмульсин тниа описанных в патентах США N° 3418122 н Хд 3447927.

Фильтровые слон могут быть нолучены нанесением на фотографический материа,:- или его нодложку хорошо лзвестиыми способами, например из раствора красителя, с нрнменением гидрофильного коллоидного связуюн1,его и различных смачивающих средств, например сапонина. В дополнение к этим материалам целесообразно прибавлять к раствору, содержащему краситель, нротраву с , чтобы сделать этот краситель стабильным и безвредным для других веществ, входящих в состав фотоматериала, з частности для галогекида серебра. Для большинства целей в гидрофильное коллоидное связующее желательно прибавлять дубители. Величина рП раствора, предназначенного для нанесения фильтрового слоя, доводится до уровня, совместимого с рН светочувствительного эмульсионного слоя.

Описанный фнльтровый слой может быть выполнен в виде слоя, снособного поглощать голубую часть видимого света; такой слой можно использовать в обычных трехслойных цветных фотографических материалах, отличающихся тем, что на нодложку наносятся эмульсионные слон, чувствительные соогветственно к красной, зеленой и снпей частя.м видимого света. Фильтров яй слой, способный поглощать голубой «свет, может быть расположен между светочуветвительпымн эмульсионными слоя: и, чувствительными соотпетственно к с1П1ей и части спектра.

Пример 1. Термографический материал получают нанесением на бу.мажную подложку композиции, содержащей желатину н краснтель 12. Графический оригинал, содержащий отпечатанный на мащинке текст, располагают таким образом, что оп приводится в тесный контакт по всей площади с обратной стороной бумаги, т. е. стороной, на которую не нанесена композиция. Затем сложенн де вместе н прижатые друг к другу листы оригинала и

коннр01 альной бумаги облучают нпфракрас1П;1ми лучами, источником которых может служить инфракрасная ламла. llpii атом на листе копироваль){ОЙ бумаги появляется точпая копия текста, отпечатанного в ор гиналс. Примео 2. Термографический материал получают и исн)1тывают по методике, описанной в нрпмере , но вместо красителя 12 каждый слой, нанесенн1;.1Й на бумажную подложKV, содержит одни пз красителей I -10, 16-20, 23, 52 и 53. В каждом из этих случаев подучены вполне удовлетворительные копин оригинала.

Пример 3. Композицию, содержащую

кпаситель 12. днснергирова1ПП))й в желатине, наносят па алюмиииевую подложку. Если но обратной стороне этой нодложкн нисать и.т1 рисовать каким-; нбо горячим стержнем, то получается xoponiee но качеству изображение.

Пример 4. Па пленку из ацетата целлюлозы наносят раствор 50 мг красителя 13, днспергированпого в 50 г 20%-ного раствора ноли-(2-винилпиридина) в качестве связуюн1его и 2 и трнэтапола.мина. После Бысуп1пвання

подученную таким образом эпергочувствительную пленку экспонируют потоко.м электронов высокой интенсивности, который излучается дискретно имнульсамн небольшой продолжительности, и проходр1т на своем пути через

диапозитив. При этом на облучаемой пленке мгновенно возникает изображение, соответст1 тоще е о р и гн ц ал у.

П р и м е р 5. I fa бумагу, нокрытую окисью бария, наносят раствор 75 мг красителя 22,

.тпспергнрованпого в 50 г желатиновой эму.льспп, сментанной с 3 г пиридина. После высунп-1вания бумагу экснонируют свето.м .монлюй .уговой .чалгпы в -сокого давления, проходящи.м через дианозитив. При этом i-ia бумаге

.г чювенио возникает нозптнвное нзображение, соответствующее оригиналу.

Пример 6. В роторпо г смесителе получакуг раствор 46,1 мг красителя 2 (пурпурный краснтель), 43,7 кг красителя 10 (голубой) 39.8 .1.г красителя 4 (желтый) з 50 г 20%-ного поли-(.лпиридина). После перемешивания 2 час к полученной смеси приба:пяют 1,46 г триэтаноламина и раствор перемешивают еще 2 час. Затем нолученный

раствор наносят Ia окрагненную белым иигicHTOM нлепку из ацетата целлюлозы толщиной 0,005 СМ- Пос.ме высугнивапия, материал экспонируют светом моштюй ламн через пзетной диапозитир,. При этом на материале

мгновсппо появляется цветное позитивное 1Гобра кенпе. соотве ствующее оригигталу.

Пример 7. К зoднo y раствору желатины прибавляют раствор, содержащий краситель 12, растворенный в смеси диметплфордгаМИДа н метилового снирта. Полученную смесь эпсргччно псрсметнивают до тех пор, пока не получают од.норолиую систему. Раствор наносят на нленку таким образом, чтобы на 30,5 с. нодложки приходилось