СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Ci—Се Советский патент 1971 года по МПК C07C11/02 C07C2/32 

Известен способ получения олефинов €4-Се путем димеризации олефинов Cz-€4 в присутствии каталитической системы, состоящей из алкилалюминийгалогенида общей формулы RraAlXs-m, где R - алкильная группа; X-галоген; m - величина в пределах 1-2, и никелевой соли карбоновой кислоты общей формулы (RCOO)2Ni, где R - углеводородный радикал.

Однако при этом способе необходимо в качестве сырья применять олефин высокой степени чистоты. Чтобы упростить способ и повысить его эффективность, в каталитическую систему вводят соединение фосфора общей формулы PXs , где X - галоген или алкоксигруппа.

Для повышения выхода изоамиленов в качестве катализатора используют катализатор, полученный смешением соединения фосфора РХ/ (X - галоген) и триалкилалюминия с последугощим введением алкилалюминийгалогенида RmAlXa-m или галогенида А1Хз и никелевой соли карбоновой кислоты.

В качестве исходного сырья может быть использован пирогаз, полученный пиролизом углеводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений.

изобретении, является комплексным металлорганическим катализатором и получается взаимодействием трех компонентов: соединения алюминия общей формулы RmAlXs-m, где R - алкильная группа, X - галоген, ш - величина в пределах от 1 до 2, никелевой соли карбоновой кислоты (RCOO)2Ni, где R - углеводородный радикал, и промотора - соединения трехвалентного фосфора общей формулы РХз , где X - галоген или алкоксигруппа.

В качестве соединений алюминия пригодны алкилалюминийгалогениды, например промыщленные продукты (диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид) или продукты, получаемые взаимодействием алюминийтриалкилов RsAl с галогенидами алюминия А1Хз, взятые в соотнощении, необходимом для получения соединения общей формулы

RmAlX3-ra.

в качестве никелевых солей карбоновых кислот пригодны, например, олеат, резинат, нафтенат, дитретбутилбензоат никеля; в качестве промоторов - треххлористый фосфор или триэтилфосфит.

среде которых готовят катализатор, являются углеводороды, например бензол, толуол, гептан, НЛП галоидопроизводные углеводородов, например хлорбензол.

Катализатор можно получить, смешивая соединения алюминия, никеля и фосфора в среде органического растворителя в соответствующем соотношении.

Молярное отношение алюминия к никелю может быть в пределах от 1 до 1000, но предпочтительно от 5 до 100. Молярное отношение соединения фосфора к соли никеля должно быть в пределах от 1 до 10.

Димеризацию и содимеризацию олефинов производят путем пропускания пирогаза через раствор катализатора. При этом важно обеспечить хороший контакт газа с раствором катализатора, что достигается применением барботажа. Поскольку описываемый процесс представляет собою абсорбцию олефина, сопровождаемую быстрой экзотермической химической реакцией (димеризацией), его целесообразно осуш,ествлять в виде непрерывного процесса с противотоком газовой и жидкой фаз, при интенсивном отводе тепла реакции.

Реакция димеризации и содимеризации олефинов по предлагаемому способу может проходить при весьма мягких условиях (20°С и 1 атм}. Однако для увеличения растворимости олефинов в катализаторном растворе и тем самым полноты их извлечения из пирогаза целесообразно проводить процесс при повышенном давлении.

В качестве сырья для димеризации можно использовать не только пирогаз, но и олефинсодержаш,ие углеводородные фракции, получаемые в процессах переработки нефти, например крекинга.

Пример 1. Пиролиз пропана проводят в кварцевом реакторе емкостью 6,5 см при 750°С и времени контакта 1,13 сек (скорость подачи газа 6,0 л/ч).

Продукты пиролиза проходят последовательно через водяной холодильник и ловушку, охлаждаемую льдом. Охлажденный пирогаз поступает на очистку от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов. Очиш,ают его путем избирательного гидрирования указанных примесей водородом, входящим в состав пирогаза, в кварцевом реакторе, содержащем 5,0 г катализатора (палладий на активированном угле), при 65°С и атмосферном давлении. Очищенный пирогаз направляют в стеклянный реактор димеризации (с фильтром Шотта в качестве барботера). Реактор содержит 200 лы раствора катализатора, приготовленного путем смешения 50 Л1л диизобутилалюминийхлорида с содержанием алюминия 0,30г/мл, 5 мл раствора олеата никеля в третичнобутилтолуоле с содерлсанием никеля 0,01608 г/мл, 0,377 г треххлористого фосфора и 145 мл растворителя (толуола).

вместе с непрореагировавшими углеводородами, конденсируют в ловушке, помещенной в охлаждающую смесь (ацетон+твердая углекислота) ; другая часть продуктов димеризации остается в катализаторном растворе и выделяется перегонкой.

В табл. 1 приведены составы пирогаза до и после очистки от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также газа на выходе из реактора димеризации.

Таблица 1

При продолл ительности опыта 3,83 ча 23 л пропана получено 11,3 г олефинов €4- в том числе 60 вес. % 26,6 вес. % Cj и вес. % Сб.

Состав С4-олефинов, вес.%:

Бутен-115,7

Бутен-2-гранс61,0

Вутен-2-ч с23,3

Состав Са-олефинов, вес.%:

2-Метилбутен-259,3

2-Метилбутен-17,4

Пентен-11,42

Пентен-2-цыс8,58

Пентен-2-транс23,8

Состав Сб-олефинов, вес. %:

3-Метилпентен-2-г{ис31,1

3-Метилпентен-2-т/7анс25,3

2-Метилпентен-211,6

4-Метилпентен-2-гранс14,4

2-Метилпентен-13,7

Гексен-27,8

Гексен-31,4

2-3-Диметилбутен-24,8

Пример 2. Пиролиз и-бутана провод кварцевом реакторе емкостью 6,5 см 750°С и времени контакта 1,0 сек (скор подачи газа 6 л/ч).

В табл. 2 приведены составы пирогаза дои после очистки от диеновых и ацетиленовых углеводородов и газа после прохождения через реактор диме ризации.

Таблица 2

Таблица 3

При продолжительности опыта 1,33 час из ,45 л бутана получено 4,71 г олефиновС4-Се, том числе, 52,8 вес. % 11,6 вес. % Cs и 5,6 вес. % Се.

Состав Ci-олефинов, вес. %:

Бутен-116,7

Бутен-2-г/7а«с61,3

Бутен-2-г с22,0

Состав С5-олефинов, вес. %:

2-Метилбутен-269,3

2-Метилбутен-113,4

Пентен-2-цыс5,3

Пентен-2-Гуоанс12,0

Состав Сб-олефинов, вес. %:

З-Метилпентен-2-г ыс31,6

З-Метилпентен-2-транс19,5

2-Метилпентен-221,2

4-Метилпентен-2-гранс11,5

2-Метилпентен-14,2

Гексен-24,6

Гексен-31,3

2-3-Диметилбутен-26,0

Пример 3. Пиролиз прямогонного бензина, имеющего пределы выкипания 44-176°С, проводят в кварцевом реакторе емкостью 6,5 см при 760°С и времени контакта 0,9 сек (скорость подачи жидкости 15,4 мл/час).

Очистку пирогаза и димеризацию проводят так же, как и в примере 1.

При продолжительности опыта 2 час из 23 г

бензина получено 4,6 г олефиновС4-Се, в том

числе, 50 вес. % С;; 24 вес.% Cs и 26 5 вес. % Сб.

Состав С4-олефинов, вес. %:

Бутен-111,5

Бутен-2-гранс64,0

Бутен-2-г «с24,5

Состав С5-олефинов, вес. %:

2-Метилбутен-268,0

2-Метилбутен-112,5

Пентен-2-г ыс5,1

Пентен-2-гранс14,4

Состав Сб-олефинов, вес. %:

3-Метилпентен-2-г{«с18,4

З-Метилпентен-2-гранс13,0

2-Метилпентен-227,5

4-Метилпентен-2-тра«с14,8

2-Метилпентен-15,1

Гексен-22,9

2-3-Диметилбутен-218,3

Пример 4. Пиролиз «-бутана, охлаждение

пирогаза и его очистку проводят так же, как описано в примере 2.

Очищенный пирогаз поступает в реактор димеризации, содержащий 200 мл раствора катализатора, приготовленного следующим

образом.

Смесь 6,9 мл треххлористого фосфора, 30мл триизобутилалюминия с содержанием 0,067 г/мл алюминия и 15 мл растворителя (третичнобутилтолуола) нагревают при 70°С в течение 1 час, затем добавляют 11 г безводного хлористого алюминия и выдерживают, перемещивая, в течение 0,5 час. К 5,6 мл полученного раствора добавляют при 20°С 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием

никеля в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/мл никеля и 137 мл растворителя (толуола).

Условия димеризации аналогичны описанным в примере 1. Из 15,8 л н-бутана получено 15,07 г олефинов С4-Се, в том числе, 49 вес. % Ci; 20,6 вес. % Cg и 30,4 вес. % Се. Состав Сб-олефинов вес. %:

2-Метилбутен-272,0

2-Метилбутен-114,0

Пентен-10,6

Пентен-2-гранс9,3

Пентен-2-ч«с4,1

Пример 5. Пиролиз н-бутана, охлаждение и очистку пирогаза проводят, как описано в примере 2.

Катализатор димеризации приготовляют путем смешения 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием 0,1130 г/мл алюминия, 0,7 мл триэтилфосфата, 7,3 мл раствора олеата никеля в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/жл никеля и 142 мл растворителя (толуола).

Условия димеризации аналогичны описанным в примере 1.

Из 10,4 л бутана получено 9,73 г олефинов С4-Сб, в том числе, 60,8 вес. % €4; 24,5 вес. % СБ и 14,7 вес % Cg.

Предмет изобретения

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходного олефинового сырья используют пирогаз, полученный пиролизом углеводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений.