СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С.—Cg Советский патент 1973 года по МПК C07C11/02 C07C2/22 

Изобретение относится к области получения олефинов €4-Са ояигомеризацией моноолеф.инов С2--€4.

Известен способ димеризации и содимеризацин моноолефинов при повышенном давлении в присутствии гемогенного катализатора, содержащего в качестве компонентов соединения никеля, фосфора и алюминийорганическое соединение.

В качестве соединения никеля и фосфора применяют П-орга«ическое соединение никеля в комплексе с трифенилфосфином.

Однако этот катализатор термически не устойчев и его необходимо удалять из продуктов реакции.

Для возможности направления реакции в сторону преимущественного образования продуктов желаемой структуры предложенный способ предусматривает проведение олигомеризации моноолефинов Cj-€4 в присутствии катализатора, в котором в качестве компонентов взяты комплекс галогенида никеля с соединением фосфора общей формулы РУз, где У - алкильная, циклоалк ильная, арильная группа или галоген, нанесенный на твердый носитель, содержащий 0,01-10% щелочного металла, например натрия, с использованием в качестве алюминийорганического компонента катализатора соединения общей формулы

RmAlXs-m

где R - алкильная группа, X - галоген,

т - число в пределах от 1 до 3. Олигомеризацию моноолефинов по предлагаемому способу можно осуществить в различных вариантах. По одному из вариантов реакцию проводят путем контактирования оле0фина и алюминийорганического соединения с твердым носителем, на который предварительно наносят комплексное соединение галогенида никеля с третичным фосфином. В другом варианте комплекс галогенида никеля с соединением фосфора образуется непосредственно в процессе олигомеризации, т. е. когда олефин, алюминийорганическое соединение и соединение фосфора контактируют с твердым носителем, содержащим галогенид никеля и ще лочной металл.

Особенность предлагаемого способа состоит в том, что процесс олигомеризации можно проводить непрерывным методом, пропуская смесь сырья с алюминийорганическим соединением через неподвижный слой твердого носителя, содержащего комплекс никеля. Продукты олигомеризации можно отделить от алюминийорганического соединения обычной ректификацией, а алюминийорганическое соединение направить в рецикл для повторного

использования. Можно также осуществить процесс олигомеризации, пропуская сырье через слой твердого катализатора, заранее приготовленного путем обработки (Носителя, содержащего никелевый комплекс, алюминийорганическим соединением. При таком варианте проведения процессавсе компоненты катализатора остаются в реакторе и отпадает необходимость их отделения от продуктов реакции.

Реакцию олигомеризации проводят при температуре от -50 до 100°С, давлении от 1 до 50 атм, содержании соединения иикеля ;на носителе от 0,01 до 20 вес. % (в расчете на никель), содержании щелочного металла от 0,01 до 10 вес. %, молярных от1нощениях РУз : Ni от 0,1 до 10 молярных отношениях А1 : Ni от 0,1 до 100.

Исходное олефиновое сырье можно подавать на олигомеризацию без растворителя ил.и в среде любого инертного растворителя. Наиболее предпочтительно применение в качестве растворителей конечных продуктов олнгомеризации.

В качестве сырья можно использовать индивидуальные моноолефины или их смеси, в том числе технические углеводородные смеси, например газ пиролиза нефтяного сырья или широкую Са-Сз фракцию, полученную после удаления из пирогаза метала и водорода.

Предлагаемый способ позволяет получать бутены димеризацией этилена, пентены - содимеризацией этилена с пропиленом, гексены- димеризацией пропилена или тримеризацией этилена, октены - димеризацией бутенов. При этом, изменяя состав катализатора и условия реакции, можно направлять реакцию на преимущественное образование продуктов желаемой структуры.

Увеличение содержания комплекса никеля на носителе, увеличение молярного отношения РУз: Ni и уменьшение молярного отношения А1 : Ni приводят к повышению выходов олефинов разветвленного строения и снижению выходов олефинов линейной структуры. Например, применительно к димерлзации пропилена это означает повышение выходов 2,3диметилбутенов и снижение выхода н-гексанов. В случае содимеризации этилена с про., пиленом это приводит к повышению выхода метилбутенов и понижению выхода н-пентенов.

Концентрация щелочного металла на носителе также оказывает больщое влияние на состав продуктов реакции. При использовании носителя, не содержащего щелочного металла или содержащего минимальное количество щелочного металла, образуются главным образом олефины структур RCH CHR2 и СН2 CRR. При увеличении концентрации щелочного Металла на носителе направление реакции изменяется в сторону предпочтительного образования олигомеров строения RR2C CHR3H RiR2C CR3Rl

Например, если проводить димеризацию

пропилена в присутствии катализатора, состоящего из комплекса NiCl2 с триизопропилфосфином на окиси алюминия, не содержашей щелочного металла, и алкилалюминийгалогевида, то основными продуктами димеризации являются 4-метил-2-пентен, 2,3-деметил-1-бутен и 2-метил-1-пенте,н.

Иногда такой состав димера пропилена нежелателен, например, потому, что эти углеводороды трудно разделить ректификацией (особенно первые два). Если при прочих равных условиях использовать окись алюминия, содержащую натрий в количестве SVo от веса носителя, основными продуктами димеризацпи

пропилена являются 2-метил-2-пентен и 2,3диметил-2-бутен. Эти продукты разделяются ректификацией, что позволяет получать их в концентрированном виде и использовать для дальнейщих химических превращений.

При содимеризации эталена с пропиленом по предлагаемому способу удается не только получать в качестве основных продуктов метилбутены, но и обеспечить в составе метилбутенов максимально высокое содержание . 2метил-2-бутена. Последний является наиболее подходящим по структуре для получения изопрена методом эпоксидирования с последующей дегидратацией эноксида.

Пример. На окись алюминия (с размером частиц 0,6-1,0 мм) наносят методом пропитки хлористый никель в количестве 0,25 вес. О/о (в расчете на никель), а такжеметаллический натрий (3,5%) при 400°С и перемешиваНИИ в атмосфере аргона. В стальной реактор емкостью 100 см, снабженный, охлаждающей рубашкой, термопарой, манометром и укренленный в аппарате для встряхивания, загружают 4,8 г полученного носителя, содержащего хлористый никель и металлический «атрий, и вводят 40 мл жидкого пропилена, в котором предварительно растворяют 0,1 г этилалюминийсесквихлорид. Молярное отношение А : Ni составляет 2,6. Димеризацию пропилена проводят при 64°С. Начальное давление пропилена 30 атм; перемешивают в течение 30 мин. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Конверсия пропилена 94%, выход димера

74,0 вес. У/о (в расчете на прореагировавший пропилен).

Состав ди.мера: 2-метил-2-пентен 53,0 вес. %, 4-метил-2-пентен 11,3/о, 2-метил-1-пентен 6,3Vn, 4-метил-1-пентен 0,9%, 2,3-диметилбутены 6,2%-, -н-гексены 22,3%.

Димеризация пропилена, проведенная под влиянием того же катализатора, но :не содержащего щелочного металла, и при аналогичных условиях реакции, дает с конверсией пропилена 948/о и выходом 81,8 вес. % димер следующего состава, %: 2-метил-2-пентен 28,1, 4Метил-2-пентен 34,5, 2-мет1ил-1-пентен 4,0, 4метил-1-пентен 0,9, 2,3-диметилбутены 5,7 и н гексены 26,8.

П р :я м ер 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 6,0 г окиси алюминия, содержащей 1,25 вес. /0 хлористого никеля и 10% натрия, затем вводят 15 мл жидкого пропллена, к которому предварительно добавляют 0,16 г триизопропилфосфина, и 25 мл жидкого пропилена, к которому предварительно добавляют 0,4 г этилалюминийсесквихлорада. Молярное отношение Ni : Р : : 2 : 2,8. Условия дим-еризации аналогичны описанным в примере 1. Конверсия пропилена составляет 9F/0, выход димера 76,4 вес. %.

Состав димера, %: 2-метил-2-1пентен 30,9, 4метил-2-пентен 16,3, 2,3-диметил-2-бутен 30,3, 2,3-диметил-1-бутен 8,9, 2-метил-1-пентен 4,9, 4-метил-1-пентвн 1,2, н-гексены 7,5.

При отсутствии натрия в составе твердого носителя ;и прочих равных условиях димеризация лропилена протекает с конверсией 94%, селективностью по димеру 81,8% и дает димер следующего состава, 2-метил-2-пентен 20,3, 4-метил-2-пентен 36,4, 2,3-диметил-2-бутен 13,6, 2,3-диметил-1-бутен 12,7, прочие гексены 17.

Пример 3. Алюмосиликатный носитель с содержанием окиси алюминия около 9 вес. /о с размером частиц 0,6-1,0 мм пропитывают водным раствором хлористого никеля в течение 2 час, отфильтровывают, осушивают при 120°С в течение 5 час и прокаливают в атмосфере аргона при 560°С в течение 2 час с добавлен:ием натрия, после чего охлаждают до комнатной температуры в атмосфере аргона. В реактор загружают 2,4 г носителя, содержащего 4,5 вес. «/о хлористого никеля (в расчете на никель) и 0,01 % натрия, и вводят 0,5 г этилалюминийсесквихлорида в смеси с 40 мл жидкого пропилена. Моляр,ное отношение Al:Ni 3. Реакцию проводят при условиях, описанных в примере 1. Конверсия пропилена 90Vo, выход димера в расчете иа прореагированный пропилен 79,2%.

Состав димера: 4-метил-2-пентен 37,1 вес. %, 2-м€Т1ил-2-пентен 29,5Vo, н-гексены 25,9%, 2-метил-1-пентен 2,.3%, 4-метил-1-пентен 1,7%, 2,3-диметил-2-бутбн 2,7Vo, прочие углеводороды 0,8%.

Пример 4. Проводят димеризацию пропилена, как описано в примере 3, но в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид. Содержание никелевого комплекса на носителе 0,53 вес. %, молярное отношение Р : А1 1 : 2 3. Конверсия пропилена 95Vo, выход димера 82,1%.

Состав димера: 4-метил-2-пентен 49,1 вес. /о, 2-метил-2-пентен 17,7%, н-гексены 22,9%, 2,3-диметил-2-бутен 5,2%, 2,3-диметил-1-бутен 0,5%, 2-метил-1-пентен 2,7%, 4-метил-1-пентен 1,9«/о.

Пример 5. Димеризацию пропилена проводят, как описано в примере 3, но после загрузки в реактор твердого носителя вводят сначала 0,59 г триизопропилфосфина вместе с 15 мл жидкого пропилена, а затем 1,0 г этилалюминийсесквихлорнда вместе с 25 мл жидкого пропилена. Моляр.ное отношение Ni : Р :

:А1 1:2:3. Конверсия пропилена 88%, выход димера 85 вес. /о.

Состав димера: 2,3-димет.ил-1-бутен 42,8 вес. %, 4-метил-2-пентен 18,0%, 2-метил-2-пентен 16,9Vo, 2-метил-1-пентен 9,2%, 2,13-диметил-2-бутен 7,4%, 4-метил-1-пентен 0,4%, н-гексены 5,.

Пример 6. Димеризацию пропилена проводят, как описано в примере 5, но в качестве соеднибния фосфора применяют треххлористый фосфор при молярном отношении Ni:P:A 1:2:3. Конверсия прО пиле«а 76,6Vo, выход димера 91 вес. .

Получен димер следующего состава: 2-метил-2-пентен 38,1 вес. %, 4-метил-2-пентен 23,8«/о, 2,Здиметил-1-бутен 13,2%, 2,3-диметнл2-бутен 8,9%, 2-метил-1-пентен 7,7%, 4-метил1-пентен 0,6Vo, н-гексены 7,7.

П Р и мер 7. Алюмосиликатный носитель (с содержанием окиси алюминия около 9 вес. Vo), измельчеиный до частиц разме-ром 0,6- 1,0 мм, осушают при l2(fC в течение 5 час. L4 прокаливают при 560° С в течение 2 час,

после чего охлаждают до комнатной температуры в атмосфере аргона и наносят дихлоробис -(триизопропилфосфин)- никель методом пропитки в хлорббнзольном растворе.

Димеризацию пропилена проводят по ме.тодике, описаиной в примере 1. Загружают 2,4 г носителя, содержашего 3,7 вес. %, никелевого комплекса (в расчете на н;икель), и вводят 40 мл жидкого пропилена, к которому добавляют 1 г этилалюминийсесквихлорида.

Молярное отношение № : Р : А1 1 : 2 : 3,3. Через 30 мин при 65°С конверсия пропилена составляет 90%, выход димера в расчете на прореагировавший пропилен 88,6 вес. %. Состав димера: 4-метил-2-пентен 24,1 вес.

%, 2-метил-2-пентен 25,0%, 2-мет,ил-1-пентен 8,, 2,3-1ДИметил-1-|бу,тен 20,1%, 2.3-,т метил-2-бутен 10,0%, н-гексены 11,3%, прочие олефины 1,0%.

Пример 8. Готовят катализатор и проводят димеризацию пропилена, как описано в примере 7, но содержание дихлоро-бис-(триизопропилфосфин)-никеля на носителе уменьшают до 0,53 вес. % при молярном отношении №:Р:А1 1 : 2 : 3.

Состав двмера: 4-метил-2-пентен 47,4 вес. %, 2-метил-2-пентен 11,7%, 2,3-диметил-2-бутен 6,4%, н-гексены 29,0%, прочие олефины 5,5%.

Пример 9. Димеризацию пропилена проводят, как в примере 7, но содержание никелевого комплекса на носителе уменьшают до 0,06 вес. %. Молярное отношение Ni:P:Al 1 : 2 : 50. Конверсия пропилена около 80%, вы.ход димера 76 вес. %.

Состав димера: 4-метил-2-пентен 41,4 вес. %, 2-метил-2-пентен 18,2 вес. %, н-гексены 99,8%, 2.3-диметилбутены 5,1%, прочие олефикы 5,8/п.

Пример 10. Приготовление катадизатора и димеризацию пропилена проводят, как

описало в примере 7, но в качестве никелевого комплекса применяют дихлоро-бмс-(трициклогексилфосфин)-никель с содержанием его в расчете па пикель 0,53% от веса алюмосиликатного носителя и молярном отношении N4 : Р : А1 1 : 2 : 3. Конверсия пропилена 95%, выход димера 80,9 вес. Vo. Состав димера: 2,3диметил-2-бутен 31,0 вес. %, 2,3-диметил-1-бутен 11%, 2-метил-2-нентен 20,9Vo, 4-метил-2пентен 18,4%, 2-метил-1-пентен 5,, 4-метнл1-пентен 1,8, н-гексепы 11,0%.

Иснользовапие в качестве никелевого комплекса дихлоро-бис- (т.рифенилфосфин) -никеля дает близкие результаты но выходу днмера.

Пример И. Приготовление катализатора п реакцию димеризации пропилена проводят, как описано в примере 7, но в качестве носителя используют окись алюминия, на которую наносят то же количество никелевого комплекса. Конверсия пропилена 89Vo, выход димера 88,3 вес. %.

Состав полученного димера: 2,3-диметил -бутен 44,3 вес. %, 4-метил-2-пентеп 14,7%, 2-метил - 2-пентен 14,0% 2-метил - 1-нептен 14,4Vc, 2,3-диметил-2-бутеп 8,0%, н-гексены 3,6%, прочие олефины 1,0%.

При м е р 12. Проводят димеризацию пропилена, как описано в примере 7, ио в качестве алюминийорганического соединения используют трипропилалюми.ний. Содержание никелевого комплекса на носителе 0,33 вес. Vo. Молярное отношение .Ni : Р : А 1 : 2 : 3. Конверсия пропилена составляет 24Vo, выход димера 89,5 вес, %.

Состав полученного димера: 2,3-диметил-2бутен 21,0 вес. %, 2,3-диметил-1-бутен 14,2Ло, 4-метил - 2-пентея 13,1 %, 2-метил - 2-иентен 15,4%, 2-метил-1-нентен 15,7%, 4-метил-1-пентен 13,7%, н-гексены 5,2%, прочие углеводороды 1,70/0П р и .м е р 13. В трубчатый реактор длипой 560 мм и внутренним диаметром 25 мм, снабженный электрообогревом и охлаждающей рубашкой, загружают в атмосфере аргона 10 г носителя с содержанием никелевого комплекса 3 вес. /о (в расчете иа никель), приготовленного, как описано в пр:имере 7. Затем непрерывно подают в реактор жидкий пронилен, к которому предварительно добавляют 5,8 вес. % этилалюминийсесквихлорида. Скорость подачи этой смеси 50 мл/час (но л идкому пропилену). Процесс проводят при 25°С и давлении 3 атм. Конверсия пропилена составляет почти lOOVo при продолжительности опыта «е менее 60 мин. Выход димера на прореагировавший пропилен 80 вес. %.

Состав полученного димера: 2,3-димет1Ил-1бутен 34,9 вес. %, 2,3-диметил-2-бутен 25,, 4-метил-2-пентен 11,4%, 2-метил-2 - пентен 18,, 2-метил-1-пентен 4,2 %, 4-метил-1-пентен 1,0%, н-гексены 2,6%, прочие углеводороды 2,0Э/().

Пример 14. Димеризацию пропилена

проводят непрерывным методом, как описано в примере 13, но в качестве алюминийорганического соединения используют трипропилалюминий в то.м же соотношении к пропилену. Температура в реакторе 10°С, давление 3,5 атм. Конверсия пропилена 51% в течение 60 мин., выход димера 79,9 вес. о/о.

Состав димера 2,3-диметил-1-бутен 25,0 вес. %, 2,3-диметил-2-бутен 5,4%, 4-метил-2-пентен 25,4%, 2-метил-1-пентен 18,3%, 2-метил-2-пентен 12,7%, н-гексены 12,2%, 4-метил-Ьнентен l,OVo.

Пример 15. Проводят димеризацию пропилена, как описано в примере 13, но при содержании никелевого комплекса на носителе 0,55 вес. % и нодаче эхилалюминийсесквихлорида в количестве 10 вес. % (в расчете на

пропилен).

Через 4,5 час непрерывной работы катализатора прекращают подачу пропилена и алю|минийорганического соединения, после чего подают газообразный этилен со скоростью

32 л1час. При 55°С и давлении 7 атм в течение 45 мин пропускают 30 г этилена и получают 23 г олигомеров, в том числе 82% С и 18Vo Сб.

Состав С4-олефИ:Нов: 2-бутен (транс)

50,6 вес. %, 2-бутен (цис) 23,3%,1-бутен 26,. Состав Сб-олеф№Н01в: Н-ге(ксены 57,9 вес. %, З-метил-2-нентен 28,7%, прочие олефины I3,.

Пример 16. В трубчатый реактор, содержащий 10 г носителя, приготовленного, как описаио в примере 7, (содержание комплекса 3 вес. /о в расчете на никель), -непрерьшно подают 7,2 л в 1 час газообразного этилена и 53 мл в 1 час жидкого пропилена (молярное

отношение С2П4 : СзПб 1 : 2) нри 30°С и 3 атм.

В течение 60 мин конверсия этилена составляет 99%, нропилена 98%. Получено 35,7 г олигомеров С4-Сд, в том числе 10,4 вес. %

С4, 16,6Vo Cs, 60,0% Сб и 13,0% Сд.

Состав С4-олефинов: 2-бутен (транс) 66,7%, 2-буте« (цис) 27,3%, 1-бутен 5,6Vo, прочие углеводороды 0,4%.

Состав Сб-олефинов: 2 - метил - 2 - буген

42,7%, 2-.метил-1-бутен 30,6о/о, 2-пентвн (транс) 20,0%, 2-пентен (цис) 5,2Vo, 1-нентен 0,5%, прочие углеводороды 1,0/о.

Состав Сб-олефинов: 4-.м,етил-2-нентен

49,1

2-метил-2-пентен 12,3%, 2,3-диметил-2бутен 16,0%, З-метил-2-пентен 8,2%, 2-метил1-пентен 4,1%, 4-метил-1-пентен 1,0%, н-тексеиы 9,3%-.

В качестве алюминийорганического соединения применяют этилалюминийсесквихлорид, который подают вместе с пропиленом в количестве 5,8 вес. %.

Пример 17. Содимеризацию этилена с

пропиленом проводят непрерывным методом

по методике, описанной в примере 16, но содержание никелевого комплекса на носителе 0,55 вес. %, скорость подачи жидкого пропилена 130 мл/час, молярное отношение С2Н4: :СзНб 1,3:1, количество подаваемого в реактор этилалюминийсесквихлорида 10 вес. % в расчете на пропилен, температура в реакторе 45° С, давление 5,5 атм. При иродолжительности опыта 30 мин конверсия этилена составляет 85%, пропилена . Всего получено 54 г продуктов олягомеризации €4-Сд, в том числе 25,00/0 €4, 40% Сз, 28% Се и 7% Сд. Пример 18. Содимеризацию этилена с пропиленом проводят непрерывным методом, как описано в примере 16, но в качестве алюминийоргаиического соединения применяют трипропилалюминий, который подают в количестве 15,0 вес. % к пропилену. Скорость подачи жидкого пропилена 60 мл/час, молярное отношение С2Н4: : 1, температура 10°С, давление 6 атм. Конверсия этилена в течение 55 мин близка к 100%, конверсия пропилена 70Vo. Получено 40,6 г олигомеров, в том числе 35,0% С4, 21,0%Сб, 37,00/0 Се и 7,0%С9. Пример 19. Содимеризацию этилена с -пропиленом проводят, используя в качестве сырья промышленную углеводородную фракцию, полученную пирогазом бензина с последующей очисткой пирогаза от тяжелых компонентов и удалением из него метана и водорода методом низкотемпературной ректификации. Состав исходного сырья: этан 19,1 вес. Vo, этилен 40,2%; пропан 3,3%, пропилен 34,OVo, бутены 1,8%, бутадиен 0,6%, метилацетилен 0,13%, аллен 0,07%. В .реактор, описанный в примере 13, загружают 10 г алюмосиликатного носителя, содержащего дихлоро-быс- (триизопропилфосфин) никель в количестве 0,55Vo (в расчете на никель). Затем вводят в реактор 12 мл жидкого пропилена, к которому предварительно добавляют 0,6 мл этилалюминийсесквихлорида. Жидкие продукты взаимодействия удаляют из реактора, после чего подают исходное сырье приведенного выше состава со скоростью 42 г/час, пр.и температуре реакции и давлении 8 атм, в течение 1 час. Конверсия как этилена, так и пропилена почти 100%. Получено 31,6 г олигомеров, в том числе 31, С4, 25,0% Со, и 43,8% Се. Состав С4-олефинов: 1-бутен 40,4 вес. %, 2бутен (транс) 40,6«/о, 2-бутен (цис) 19,0%. Состав Сз-олефинов: 2-пентен 66,3%, 2-метил-2-бутен 19,5«/о, 2-метил-1-бутен 7,0%, 1пентен 3,7%, прочие углеводороды 3,5%. Состав Сб-олефинов: 4 - метил - 2-пентен 42,1%, 2-метил-2-пентен 16,OVo, 3-мет,ил-2-пентен 7,1%, 2,3-диметил-2-бутен 4,7/о, 4-метил1-пентен 1,7%, 2-метил-1-пентеи 1,5%, н-гексены 26,9%. П р е д iM е т изобретения Способ получения олефинов С4-Cg олигомеризацией моноолефинов Cz-С4 при повышенном давлении в присутствии каталитической системы, включающей в качестве ко.мпоиентов соединение никеля, фосфора и алюминийоргаиическое соединение, отличающийся тем, что, с целью обеспечения воз: 1ожности направления реакции в сторону образования желаемых продуктов, в качестве соединен1 я никеля берут комплекс галогенида никеля с соединением фосфора общей формулы РУ;, где У - алкильная, циклоалкильная, арильная группа или галоген, нанесенный на твердый носитель, содержащий 0,01 -10% щелочного металла, например натрия, с использован:-1ем в качестве алюминийорганического ко.мпонента катализатора соединения общей формулыRniAlXa -т, где R - алкильная группа, X - галоген, m - число в пределах от 1 до 3.