Каталитическая композиция для димеризации,содимеризации,олигомеризации и изомеризации олефиновых углеводородов Советский патент 1983 года по МПК B01J31/14 B01J31/28 C07C2/08 

руют донорными (например третичные фосфины или фосфиты L3J или акцепторНЫ1-1И (например кислоты Люиса f4 добавками. Все это, естественно, приводит к дополнительным осложнениям в технологии процесса превраи ения олефйков и его удорожанию.

Наиболее близкой к изобретению является каталитическая композиция для димеризации, содимеризации, олйгомеризации и изомеризации олефиновых углеводородов, содержащая алкилалюминийгалогениды формулы

R.AIY,,

где R - алкил, циклоалкил, алкенил, Y - галоген,

п 1-з;

m 0-2

и соединение никеля дитиокарбамат никеля Аоомулы

R

х

А

/ cftX - м

где R - алкил, арил, циклоалкил, при мольных соотношениях (алкилалюминийгалогенид: дитиокарбамат) (0,5:1) - (20:1) 5.

Указанная композиция проявляет значительную каталитическую активность в реакциях димеризации олефинов, но все же обладает рядом недостатков, основными из которых являются недостаточно высокая активность и селективность каталитического действия. Так, например, производительность известной композиции не превышает 9 кг реакции димеризации пропилена и 10-16 кг продукта на грамм никеля в час в реакциях содимеризации стирола с этиленом и пропиленом. Селективность процесса содимеризации стирола с этиленом в присутствии данной композиции не превышает 92%.

Цель изобретения - повышение активности и селективности.

Указанная цель достигается тем, что каталитическая композиция для димеризации, содимеризации, олигомеризации и изомеризации олефиновых углеводородов содержит соединение никеля - О,0-дизамещенный дитиофосфат никеля формулы .0-R RrO , где R и C -Cg-алкил, €5-0 -цикле-60 алкил, фенил. С,-С -алкили алкилалюминийхлорид формулы RpAlyy,Cln,65

где R - С -О талкил,

Р 1-3,

m 1-2,

п 3-т

при следующем содержантов, вес.%:

О,0-дизамещенный дитиофосфат никеля

Алкилалюминийхлорид

10 Каталитическая композиция изобретения обладает по сравнению с известной композицией повьЕиенной ак тивностью и селективностью. Так, например, производительность предлага5 емой композиции в реакции димеризации пропилена составляет 23,4 ко, и 46,4 кг продукта на грамм никеля в час в реакции содимеризации стирола с этиленом. Селективность процесса

0 содимеризации стирола с этиленом в присутствии данной композиции составляет 99,4%.

Представителями никельсодержащего компонента каталитической композиции

5 являются такие О,0-дизамещенные дитиофосфаты.никеля, как диметилдитиофосфат, диэтилдитиофосфат, дифенил-. дитиофосфат, дициклогексилдитиофЪсфат, дибутилдифенилдитиофосфат и им подобные соединения.

Представителями алкилалюминийхлоридов являются этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид и им подобные галоидпроизводные алюминия, обычно используемые в качестве компонента каталитической композиции для превращения олефинов.

Компоненты каталитической композиции смешивают в таких растворите0 лях, как бензол, толуол, гексан, хлористый метилен, хлорбензол или же в смеси этих углеводородов. в качестве растворителя могут быть использованы также сами олефиновые углеводо5 роды, подвергаемые каталитическим превращениям, или же смесь олефиновых углеводородов и ароматических и/или алифатических углеводородов.

Принципиальным отличием предлагаемой каталитической композиции является наличие в координационной сфере никелевого компонента дитиофосфат-Очп вной группы содержащей в своем составе атомы пятивалентного фосфата с низколежащими вакантными d-орбиталями. Данная группа способствует увеличению лабильности связи Ni-C в промежуточных активных центрах (образующихся при взаимодействии компонентов катализатора) за счет смещения электронной плотности от занятых d-орбиталей никеля на вакантные d-орбитали фосфора и делает ее более реакционноспособной на стсщии внедрения по не координированной молекулы олефина -сн-сн№-С - -Ni-CH-CH-C, Эта стадия является основной ста дней, определяющей скорость многих каталитических превращений олефинов и поэтому увеличение реакционноспбсобности связи Ni-C в конечном итог приводит к повышению активности каталитических центров/ С другой стороны, две валентност фосфора, не занятые в связи с атома ми серы, используются для присоединения к нему сразу двух 0 замещенных оксигрупп RT-O и/или Р.,,-О, где R и R-- алкил, арил а алкил:; циклоалкил. Л это, во-первых резко увеличивает растворимость исходного соединения никеля в углеводородных растворителях, во-вторых, создает стерические препятствия разложению промежуточных металлорганичаских комплексов, протекающем-у по согласо ванному механизму, и тем самым уве.личивает число каталитических цент.ров. Дитиофосфатная группа оказыёает также регулирующее влияние на из бирательность каталитического действия композиции. Совокупность этих отличительных признаков приводит к существенному увеличению активности и селективное ти каталитического действия компози ции. Пример. Каталитическую композицию диметилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 39,33 вес.% дитиофосфата никеля и 61,67 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,045 г (ОД2ммол диметилдитиофосфата никеля и 0,0724 (0,6 ммоль) диэтилалюминийхлорида в 25 МП сухого, освобожденного от следов кислорода, толуола при Взаимодействие компонентов катализа тора проводят до полного изменения окраски раствора от фиолетового до коричневого (40-60 мин). Каталитическую композицию испыты вают в реакции димеризации пропилена. Для этого ее контактируют с 30 пропилена при в течение 30 мин Димеры пропилена, кипящие в интерва ле 58-650С, выделяют из реакционной смеси фракционированием обычным спо собом и анализируют газохроматограф чески. Выход димеров составляет 28,5 г. Состав димеров; 4-метилпентен-1 (1,5%), 4-метилпентен-2 (22,2%), 2,3-диметилбутен-1 (19,5%), 2,3-диметилбутен-2 (3,5%) 2-метилпентен-1 (18,5%) 2-метиленпентен-2 (34,8%). П р и м е р 2. Каталитическую композицию диэтилдитиофосфат никеля + диизобутилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 10,9 вес.% дитиофосфата никеля и 89,1 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,0257 г (О,06 ммоль) диэтилдитиофосфата никеля и.О,21 г (1,2 ммоль) диизобутилалюминийхлорида в 20 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, бензоле при 10С. Взаимодействие компонентов катализатора проводят при в течение 10 мин. Активность системы испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом. Для этого полученный раствор каталитической системы вводят в автоклав, содержащий раствор 36 г стирола и 120 мл толуола, насыщенный этиленом под давлением 10 атм. при 20°С, Реакцию содимеризации проводят при 20С в течение 15 мин. Хроматографичёский анализ реакционной смеси показывает следующие результаты; конверсия стирола - 100%, выход З-фенилбутена-1 - 99,7% от превращенного стирола. При мер 3. Каталитическую систему дифенилдитиофосфат никеля + + диэтилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 2,5 вес.% дитиофосфата никеля и 97,5 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,04 г (0,0644 ммоль) О,0-дифенилдитифосфата никеля и 1,55 г (12,84 моль) диэтилашюминийхлорида в смеси 2 мл стирола и 20 мл хлорбензола в атмосфере инертного газа при . Взаимодействие компонентов катализатора проводят в течение 20 мин. Активность каталитической композиции проверяют в реакции содимеризации стирола с этиленом, аналогично примеру 2, Конверсия стирола составляет 100%, выход З-фенилбутена-2 - 99,5% от превращенного стирола. П ри м е р 4. Каталитическую систему дицйклогексилдитиофос ат никеля -t- диэтилалюминийхлорид, содержащую в своем составе. вес.% дитиофосфата никеля и 97,4 вес.% алюминийорганического соединения, ГОТОВИТ смешением 0,026 г (0,04кмоль) дкциклогексилдитиофосфата никеля и 0,964 г (8 ммоль) диэтилалюминийхлорида в смеси 15 мл бензола и 15 мл хлорбензола при комнатной температуре в течение 5 мин. Каталитическую систему испытывают в реакции содимеризации стирола с пропиленом. Для этого ее контактируjOT со смесью 20 г стирола и 16 г

пропилена в 60 мл бензола при 25ос в течение 20 мин.

При этом конверсия стирола составляет 100%. Состав фенилпентенов . 4-фенилпентен-1 (40%) , 4-фенилпентен 2. (84,5%), 2-фенилпентен-2 (11,5%),

П р и м е р 5. Каталитическую композицию О,0-дибутилдифенилдитиофосфат никеля + этилалюминий-сесквихлорид, содержащую 8,6 вес.% дитиофосфата никеля и 91,4 вес.% алюминийорганического соединения, готовя смешением 2,065 г (0,2 ммоль) дибутилдифенилдитиофосфата никеля и 21,.85 г (100 ммоль) этилалюминийсесквихлорида в смесь 100 мп сухого гексана с 25 мл хлористого метилена при в течение 2 Мин, после чего реакционную смесь быстро охлаждают до комнатной температуры, добавляют к ней 4.0 г З-фенилбутена-1 и проводят его изомеризацию в 2-фенилбутен-2 в течение 30 мин.

Конверсия З-фенилбутена-1 в 2-фенилбутен-2 при этом составляет 85%.

Примере. Каталитическую композицию О,0-диэтилдитиофосфат никеля + этилалюминийдихлорид, содержащую в своем составе 3,3 вес,% дитиофосфата никеля и 96,7 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,052 г (0,12 ммол диэтилдитиофосфата никеля и 1,52 г (1,2 ммоль) этилалюминийхлорида в смеси 55 г стирола, подвергаемого олигомеризации, и 60 мл Уайт-спирита при . Сразу после смешения компонентов катализатора проводят олигомеризацию стирола в течение 2 Конверсия стирола при этом составляет 100%..

Пример. Каталитическую систему О,0-дифенилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 33,97 вес.% дитиофосфата никеля и 66,03 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,0372 г (0,06 ммоль) дифенилдитиофосфата никеля и 0,0723 г (0,6 ммоль) диэтилалюминийхлорида в смеси 25 мл хлорбензола и 5 мл толуола, предварительно насыщенной пропиленом, под давлением 3 атм. при .

Активность системы проверяют в реакции димеризации пропилена при в течение 40 мин при давления 3 атм.

Выход димеров пропилена при этих условиях составляет 42 г и соответствует производительности катализатора 17,9 кг димера/1 г N i ч.

Димеры пропилена выделяют из реакционной смеси фракционированием после ее предварительной обработки подкисленной водой. Остаточный раст

вор соединения никеля отделяют от растворителя вакуумной отгонкой. Полученный осадок высушивают в вакууме и снова используют в качестве компонента катализатора. Для этого его смешивают с 6 ммоль (0,723 г) диэтилалюминийхлорида в смеси 25 мл хлорбензола с 5 мл толуола, насыщенный пропиленом, и проводят процесс димеризации пропилена, как описано выше

Выход димеров составляет 35,6 г, что соответствует производительности катализатора 15,2 кг димера/1 г Ni ч.

П р И м е р 8. Аналогично примеру 7 готовят каталитическую композицию состава О,0-диэтилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую 33,9 вес.% дитиофосфата никеля и 66,03 вес.% алюминийорганического соединения, и проверяют ее активность в реакции димеризации пропилена при ОС и давлении 3 атм, в течение 35 мин.

Выход димеров пропилена составляет 48 г, что соответствует производительности катализатора 23,4 кг димера/1 г N1 ч.

П р и м е р 9. Каталитическую композицию О,0-диэтилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую 15,1.вес..% дитиофосфата никеля и 84,9 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,0086 г (0,02 ммоль) диэтилди- . тиофосфата никеля и 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида в растворе 36 г стирола в смеси 40 м толуола с 20 мл хлорбензола, предварительно насыщенной этиленом, под давлением 10 атм, при .

Активность системы проверяют в реакции содимеризации стирола с этиленом в тех же условиях в течение 5 мин. Конверсия стирола составляет 100%, выход фенилбутенов - 100% от превращенного стирола. Изомерный состав: З Фепилбутен- (99,4%), 2-фенилбутен-2 (0,6%).

В табл. 1 приведено сравнение активности предлагаемых каталитических систем (примеры 1, 8) и известных в реакции димеризации пропилена. В качестве алюминийорганического соединения используют дизтилалюминийхлорид, t 0-С, Р ропилена В табл. 2 приведено сравнение активности и селективности каталитического действия предлагаемой (пример 9) и известных каталитических систем в реакции содимеризации стирола с этиленом. В качестве алюминийорганического соединения используют диэтилсшюминийхлорид. t 25С,

Р . 10 атм. этилена

П р и м е р 10. Катаритическую композицию дициклогексилдитиофосфат никеля + диметилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 2,6 вес.% дитиофосфата никеля и 97,4 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,026 г (0,04ммол дициклогексилдитиофосфата никеля и 0,37 г (4 ммоль) диметилалюминийхлдрида в смеси 15 мл бензола и 5 мл хлорбензола при комнатной температуре в течение 5 мин.

Каталитическую композицию испытывают в реакции содимеризации стирола с пропиленом. Для этого ее контактируют со смесью.20 г стирола и 16 г пропилена в 60 мл бензола при 25 С в течение 20 мин.

При этом конверсия стирола составляет 100%. Состав фенилпентенов 4-фенилпентен-1 (6,5%), 4-фенилпентен-2 (83,5%), 2-фенилпентен-2 (10,0%).

Пример. Каталитическую композицию О,0-диизопропилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую б,75 вес.% дитиофосфата никеля и 83,25 вес.% алюминийорганического соединения, готовят смешени 0,0097 г (0,02 ммоль) диизопропилдитиофосфата никеля и 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийЯлорида в условиях, приведенных в примере

Активность системы проверяют в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Пример 2. Каталитическую композицию, содержащую 24, вес.% О,0-ди-(2-этилгексил) дитиофосфата никеля и 75,0 вес.% диэтилалюминийхлорида, готовят смешением 0,0153 г (0,02 ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Пример 3. Каталитическую композицию, содержащую 8,3 вес.% О ,0-дибутилдитиофосфа1а никеля и 81,7 вес.% диэтилалюминийхлорида готовит смещением 0,0108 г (0,02 ммол дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают, в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Пример 4. Каталитическую композицию, содержащую 21,9 вес.% О,0-дитиолилдитиофосфата никеля и 78,1 вес.% диэтилалюминийхлорида .готовят смешением О, О 35 г (0,02 ммоль дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилаяюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытываютв реакции содимеризации стирола с этиленом.

. П р и м е р 15. Каталитическую композицию, содержащую 2,9 вес.% 0,0-дибензилдитиофосфата никеля и 78,1 вес.% диэтилалюминийхлорида, готовят смешением 0,0135 г (0,02 ммоль)

дитиофосфата никеля с 0,0482 г t),4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

П р и м е р 16. Каталитическую композицию, содержащую 19,67 вес.% О,0-дициклопентилдитиофосфата никеля и 80,33 вес.% диэтилалюминийхлорида, готовят сме1юнием 0,0118 г

(0,02 ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) дизтилалюмиJ нийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Примвр17. Каталитическую композицию, содержащую 30,75 вес.% О,0-ди(октилфенил)дитиофосфата никеля и 69,25 вес.% диэтилалюминийхлорида готовят смешением 0, г

(0,02 ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Катализаторы согласно изобретению позволяют вести процесс димеризации пропилена с производительностью, превыщающей производительность систем на основе пальмитата никеля в

20 раз и дитиокарбамата никеля в 2-3 раза (табл. 1, примеры 7,8). Еще большее увеличение производительности наблюдается в процессах содимеризации стирола с этиленом и пропиленом, а именно производительность дитиофосфатных систем превосходит производительность ацетилацетонатных .и пальмитатных систем в более, чем 70 раз, а дитиокарбаматных систем в 3-4 раза (табл. 2, пример 9).

Высокая активность дитиофосфатных систем сочетается с наибольшей селективностью каталитического действия, что подтверждено на примере содимеризации стирола с этиленом и

пропиленом. Как видно из примеров 2, 4, 3., 9, выход целевых продуктов этих реакций в присутствии дитиофосфатных систем составляет 99-100% от превращенного стирола, в то время

как системы на основе ацетилацетоната никеля и дитиокарбомата никеля :при идентичных условиях обеспечивают получение фенилбутенов лишь с выходом 85-92%.

В отличие ,от соединений никеля, используемых в прототипе, дитиофос-г фаты никеля удобны в обращении, поскольку гомогенно-каталитические системы на их основе легко получаются при смешивании с алюминийорганикой в углеводородных растворителях без специальной предварительной очи ки и подготовки. Это обусловлено тем, что, в отличие от других солей никеля, дитиофосфатные не содержат в своем составе кристаллизационную воду и не дают с водой растворимые в углеводородах комплексы. Последнее, в свою очередь, связано со специфическим водоотталкивающим влиянием дитиофосфатной группы в координационной сфере никеля. Еще одним существенным преимущест вом дитиофосфатных систем является возможность регенерации исходного соединения никеля после завершения процесса превращения олефина (пример 7) . При обработке реакционной смеси подкисленной воцой снова образуется исходное соединение никеля. Это обус ловлено тем, что дитиофосфаты алюминия, получающиеся при смешении компонентов каталитической композиции под действием подкисленной воды гидролизуются с образованием дитиофосфорной кислоты по схеме ДТФН + А1 ДТФ) дек + (-или НХ).- дитиофос .- Форная кислота Дитиофосфорная кислота, будучи сильной кислотой, диссоциирует на свободные ионы. Получающийся остаток дитиофосфорной кислоты взаимодействует с ионами никеля в водном слое с образованием дитиофосфата никеля. Последний переходит в органический слой и после отделения от продуктов реакции может быть снова использован в качестве компонента каталитической композиции (пример 7). Это приводит к дополнительному росту производительности катализатора в расчете на 1 г никеля. Совокупность вышеизложенных данных показывает, что предлагаемые каталитические композиции по своей активности и селективности действия, суммарной производительности и технолог гичности значительно превосходят каталитические композиции, описанные в прототипе.

Растворитель - хлорбензол (25 мл) + толуол (5 мл)

Количество соединения никеля: О,0-Дифенилдитиофосфат никеля О,0-Диэтилдити6фосфат никеля М,М-Диэтилдитиокарбамат никеля Пальмитат никеля

Количество диэтилалюминийхлорида

Таблица

оо

со

1Л

г- о

о

о

н

1Л

оо

СП CN

а

а

00

Г1 о

Г1

а

о

«ф

о

о Ч

гН

тН

со м

го

п

40

(П

I

го

ч

го Формула изобретения

Каталитическая композиция для димаризации, содимерйзации, слигомёризации и изомеризации олефииовых углеводородов, содержащая соединение никеля и алкилалюминийхлорид фомулы

.

где R - Сл-С -алкил,

р 1-зГ

m 1-2J

п 3-т,

отличающаяся тем, что, с целью повышения активности и селективности , композиция содержит в качестве соединения никеля 0,0-дизамещенный дитиофосфат никеля формулы

-S m P Кгв

e-R,

992082

18

где R. и C -Cg-сШКил, С -С -циклоалкил, фенил, -алкиларил,

при следующем содержании компонентов, вес.% О,О-ди9вмещенный

дитиофосфат никеля 2,5-38,33

Алкилалюмииийхлорид Остальное

Источники информации,

принятыево внимание при экспертизе

5. Патент ОНА 3644218 . кл. С 07 С 3/10, опублик. 1971 (прототип) .