СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C2/36 C07C11/12 

Р1звестен способ получения олефинов путем димеризации и содимеризации этилена и пропилена при температуре О-100°С и давлении I-41 атм в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из дву.х металлсодержащих соединений, одно из которых имеет общую формулу RxMXyH второе П-органическое соединение Ni в комплексе с трифенилфосфином, тле. R - углеводородный радикал; М - алюминий, галлии, индий, бериллий; X - галоген; X - целое число, изменяющееся в пределе от О до валентности М; у - целое число,, равное валентности металла М минус х.

С целью расширения ассортимента доступных катализаторов, предложен способ получения олефинов €4 - Со путем димеризации и содимеризаиии этилена и иропилена в среде углеводородного растворителя при температуре от - 50 до-}- 150°С, давлении 1-25 .атм в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых имеет общую формулу Rm МХп, гд.е- R - алкильиая или арилалкильиая группа, М - алюминий, титан, ванадий, хром, X - галоген, т - целое число, изменяющееся в пределах от иуля до величины валентности металла М, п - целое число, равное валентности металла М минус т, второе имеет общую формулу RpMe, гд.е

R - остаток органической кислоты, аллильная или диклопентадиенильная группа или галоген; Me - , кобальт, железо; р - валентность металла Me.

Предлагаемый способ позволяет осуществить димеризацию этилена в бутены, проиилеиа - в гексены, содимеризацию этилеиа с пропиленом в пентены, этилена с бугеном - в г&ксеиы. Бутеиы и пентеиы можно использовать для иолучеиия дивинила и изопрена путем дегидрирования, а гексены - для получения диеновых углеводородов путем крекинга.

Пример 1. Димеризация этилена. В стеклянный реактор, снабженный термометром, барботером для подачи газообразного рлефина II наружным охлаждением, загружают в токе аргона 50 мл трет-бугпллолуола, очищенного перегонкой над натрием, 50 Лгл сесквихлорида этилалюминия, 7,5 мл раствора олеата никеля в бензоле с содержанием Ni 0,012 г/мл и добавляют раствор трифеиилфосфина в трет-бутилтолуоле в моляриом отнощении RgP : Ni 2 : 1. Реактор помещают в охлаждающую баню и пропускают этилен со скоростью 10 л/час при 20°С и атмосферном давлении в течение 3 час. Получены бутены с выходом около 80 вес.%, в расчете на прореагировавщий этилен, при конверсии этилена 48%.

олеата никеля ди-трет-бутилбензоата при прочих равных условиях дает выход бутенов 70- 75% нри конверсии около 40%.

Пример 2. Димеризация пропилена. Реакцию проводят в стеклянном реакторе с встряхивающим устройством, снабженном манометром, термопарой и охлаждающей рубащкой. В.реактор в атмосфере аргона загружают 15 мл Гуоет-бутилтолуола, 15 мл раствора (изо-СлНэ) А1С1 в н-гептане с со держанием алюминия 0,111 г1мл, 10 мл раствора диг/ ег-бутилбензоата кобальта (П) в трет-бутилтолуоле с содержанием Со 0,0059 г/мл и добавляют 0,45 г трифенилфосфина в 10 мл 777ег-бутилтолуола. Затем при 25°С и перемешивании вводят пропилен из баллона под давлением 6 атм в течение 1,5 час. Продукт реакции отгоняют на ректификационной колонке и анализируют хроматографически. Получают 24 г димера пропилена следующего состава, вес. %:

4-Метилпентен-2 (цис-f-транс)37,1

2-Метилпентен-229,1

н-Гексены21,5

2-Метилпентен-19,6

Прочие олефины2,7

При использовании в качестве компонентов каталитической системы других металлсодержащих соединений получены результаты, приведенные в таблице.

Пример 3. Содимеризация этилена.с пропиленом. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1. В реактор загружают 15 мл трет-бутилтолуола, 15 мл (ызо-С4Н9)2 А1С1 4,5 мл раствора олеата никеля в трет-бутилтолуоле с содержанием Ni 0,01 г/мл и 0,4 г (СбНз).зР в 10 мл трет-бутилтолуола. Пропускают в реактор одновременно этилен со скоростью 2,6 л/час и нропилен со скоростью 5,4 л/час при 20°С и 1 атм в течение 3 час. Конверсия этилена около 90%, пропилена 55%. Продукт реакции состоит из 10% бутенов, 40% пентеиов, 30% гексенов и 20%. высших углеводородов.

Пример 4. В реактор, описанный э примере 2, в токе аргоиа загружают 20 лл третбутилтолуола, 0,9 мл TiCU и 15 мл раствора бис-П-аллилникеля в трет-бутилтолуоле с содержанием никеля 0,015 г/мл и 2 г трифенилфосфина. Димеризацию пропилена проводят как указано в примере 2, в течение 2 час. Получают димер с выходом около 30 г состава, близкого к оиисаниому в примере 2.

Пример 5. Реакцию димеризации проводят в стальиом реакторе емкостью 1 л, рассчитаииом на давление 25 атм, снабженном сифоном, карманом для термопары, рубашкой и внутренним змеевиком, в которые подают охлажденный (ил.и нагретый) углеводород из термостата. В реактор в токе аргона загружают 100 мл катализаторного раствора, приготовленного смешением 50 мл диизобутилалюмииийхлорида, 50 мл трет-бутилтолуола, 7,5 мл раствора олеата никеля в т/оет-бутилтолуоле, содержащего 0,0117 г/мл никеля и 0,77 г трифенилфосфииа. Реактор охлаждают до - 50°С и постепенно вводят 200 мл жидкого нропилена из стальной бюретки с такой скоростью, чтобы температура в реакторе поддерживалась- 50°С, давление 2 атм. Из продуктов реакции отгоняют димер пропилена под вакуумом в ампулу, охлаждаемую смесью твердой углекислоты с ацетоном. Полученный димер (96 г) и.меет следующий состав, вес.%: 2-Метилпентен-263,6

4-Метилпентен-2 (цис + транс)6,5

н-Гексены20,9

2-Метилпентен-16,4

Прочие гексены2,7

Пример 6. Опыт проводят как описано в примере 5. Температуру реакции иоддерживают при -|- 40°С, давление 8 атм. Получают 83 г продукта следующего состава, вес. %:

2-Метилпентен-250,5

4-Метилпентен-2 (цис-|-транс)19,8

н-Гексены,23,2

2-Метилпентен-14,3

Прочие гексены2,2

Предмет изобретения

Способ получения олефинов путем димеризации и содимеризации этилена и проиилена при повышенном давлении в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы RxMXy, где R - углеводородный радикал; М - алюминий, галлий, индий, бериллий; X -

галоген; х - целое число, изменяющееся в пределе от нуля до валентности М; у - целое число, равное валентности М минус х, отличающийся тем, что, с целью расширеиия ассортимента доступных катализаторов, в первом металлсодержащем компоненте М может быть титан, ванадий, хром, а в качестве второго металлсодержащего компонента берут соединение общей формулы RpMe, где R - остаток органической кислоты, аллильная или

циклопентадиенильная группа или галоген; Me - никель, кобальт, железо; р - целое число, равное валеитиости Me, и процесс ведут при температуре от - 50 до + 150°С.

Димеризация пропилена в присутствии различных катализаторов

Таблица

Примечание. R-Остаток олеиновой или ди-трет-бутилбензойной кислоты. - Молярное отношение (СдН5)з Р к II равно 2.