СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИМЕТИЛБУТЕНА-2 Советский патент 1973 года по МПК C07C11/02 C07C2/22 

1

Изобретение относится к способу получения 2,3-ДИметилбутена-2, который является сырьем для производства моно.мера 2,3-диметилбутадиена и други.х ценных продуктов.

ИЗВестен способ получения 2,3-диметилбутена-2 димеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, состоящей из алюилалюминлйгалогенида, соли никеля и третичного фосфина, в присутствии растворителя при (-51) - ( + Зв)°Си давлении 0-34 атм с последующим выделение.м димера из реакционной смеси и ректификацией последнего.

Недостатками такого способа являются шзкш выход целевого продукта, а также об.разова.ние значительного количества побочного продукта - сложной смеси гексенов.

С целью устранения указанных недостатков но предлагаемому способу выделенные при ректификации в качестве побочного продукта гексены обрабатывают алкилалюминлйгалогенидом и солью никеля с последующей подачей полученной при этом смеси на ректификацию coiBMecTHo с димером.

Для обработки целесообразно .использовать фраюцию гексенов с температурой кипения 54-63° С. Желательно обработке подвергать полученную при димеризаци.и реакционную смесь и добавленную в нее фракцию гексенов с температурой кипения 54-63°С л обработку осуществлять перед стадией выделе.н;1я д и.мер а.

В качестве побочного продукта в процессе ойра.зуется 2-.метиЛТтеитен-2, который .может

быть выделен с концентрацией - 90% и использован, напри.мер, для получения изопрена методом крекинга.

На чертеже изображена схема установки для реализации предлагаемого способа.

Димеризацию пропилена осуществляют г. реакторе / в присутствии катализатора, состоян1его из алкилалюминийгалогенида, соли никеля и третичного фосфииа. Из реактора реакционную смесь направляют в аппарат 1, куда одновременно выводят спирт для разложения катализатора, после чего в колонне 3 отгоняют димер пропиле)а и подают его в двухступенчатую систему ректификации. В первой колонне 4 выделяют фракцию 54 -

63° С, которую затем повторно обра;батывают алкилалюминийгалогенидом и солью )1икеля в реакторе 5. Реакционную с.месь из этого реактора обрабатывают в аппарате 6 и колонне 7 так же, как и реакционную смесь из реактора . Продукт из колонны 7 соединяют с днмером, поступающим в колонну 4. 2,3-Д 1метилбутен-2 концентрации 98% отбирают з в.иде .кубо.вото продукта с низа олонны 8.

Дистиллят этой колонны состоит из 2-меТ1Ь ленте.на-2 () и «-гексенов (-10%).

Предпочтителен другой ва.рлант, когда всю .реакционную смесь направляют в реактор 5 (штриховая ллиия на сх-еме), предварительно присоединяя к ней фракцию 54-63° С из колонны 4. В этом случае отпадает необходимость в аппаратах 2 н 3.

В качестве алкилалюмивийгалотенлдов можно использовать, напр-име.р, диизобутилалюмин,ийхлор,ид, этилалюми.н-ийсесквихлор.ид, этилалюмяБийдихлорид. Из нц.кел-евых солей можно применять ,карбокоилаты (олеат, резинат, нафтенат, ди-т/оег-бутилбевзоат) иди галоген.иды (хло,рид, б ромлд). В качестве третичного фосфлна предпочтительнее использовать триизопропилфооф.ин я т.рициклогексилфоафин. При использовани.и галогенида никеля целесообразно (вначале получить его комплекс с третичным фосфином и затем смешать раствор комплекса с алкилалюмин.ийгалог-енидом. Молярное отношение алюм-иний : нлкель в катализаторе димеризаци.и может быть 2-100; молярное отношение фосфор :.никель I :3.

Взаимодействие .компонентов катализатора, реакцию димеризации и повторную обработку продукта алкилалюминлйгалогенидом и солью никеля осуществляют в жидкой среде при (-20) -( + 50)° С и давлении 1 - 15 атм.

Подходяшимй растворителями для пригоТ01вления катализатора являются бензол, толуол, гептан, хлорбензол, хлористый метилен, димер пропилена и др.

Л ри м ер 1. В стальной .реактор емкостью 650 мл, снабженный манометром, термопарой и охлаждаюш;ей рубашкой, в атмосфере аргона .загружают 23 Л1л хлорбензола, 2 мл рас твора комплекса NiCb - 2(азо-СзН7)зР в хлорбензоле, содержащего 0,04 моль (0,018 г) комнлекса, и 0,48 мл (ызо-С4Н9)2А1С1. Молярное отношение А1 : N1 50. 51 г пропилена подают в качающийся реактор в течение 25 мин при 20-25° С. Через 30 мин в реакторе создается давление 1,6 атм. Получают 37 г димера пропилена следующего состава . (в вес. %):

4-Метияпентен-10,7

1 «с-4-Метилпентен-22,2

Г;оа«с-4-Метилпентен-2 9,3 2-Метилпентен-110,2

|Гбксен-30,6

гракс-Гексен-21,7

2-Мет1илпе.нтен-28,3

г4 с-Гексен-20,9

2,3-,Диметилбутен-157,3;

2,.3-Диметилбутен-28,2

-Из полученного продукта ректифика.цией выделяют 3 г 2,3-.дим€Т1ИЛ1бутена-2, 4 г фракции 2-метилпентена-2 ,и 30гфра.щии 54-63°С, содержащей (в вес. %): 0,9 4-:метил;пентеНа-1; 2,8 г ыс-4-.метилпентена-2; 11,7 гранс-4-метилпентена-: ; 12,8 2-MeTn.TneHTeHa-.l и 71,8 2,3диметил1бутена-1. Затем к это.й фракции до 6а:вляют I мл сесквихлорида этилалюминия и 2,5 мл раствора ди-т/зег-бутилбензоата никеля в димере пропилена (молярное отношение

А1 : Ni 50). Через 3 мин катализатор разрушают добавлением 2 мл бензило-вого спирта и отгоняют Сб-олеф.ины. Состав Се-олефинов (в вес. %):

г{ис-4-Метилпентен-20,3

транс-4-Метилпентен-2 | 9,9 2,3-.,илбутен-1 | 2-М€тилпентец-14,0

2-Метилпентен-220,4

2,3-Диметилбутен-265,4

Этот продукт также подвергают ректификации, что .дает дополнительно 18 г 2,3-диметилбутвна-2 |И 6 г 2-метилпентена-2.

(Пример 2. В стальной реактор в атмосфере аргона загружают 20 мл хлорбензола, 5 лгл раствора комплекса NiCb 2(изо-СзН7)зР (0,2 ммоль, 0,09 г) в хлОрбензоле и 2,4 мл (ызо-С4П9)2А1С1. Затем при 25°С и встряхивавании в течение 30 мин вводят 150 мл жидкого :проп нлен1а. Реакционную смесь встряхивают еще 30 лшн; при этом давление сн.ижается с 3 до I атм. Анализ реакционной смеси показал образование димера пропилена следующего состава (в вес. %): 4-А1етилпентен-10,8

1(ас-4-Метилпентен-23,1

r/t7a:HC-4-MeTH.TneHTeH-2 1 55,5 2,3-Диметилбутен-1 | 2-Метилпентен-18,0

н-.Гексены5,5

2-Метилпентен-217,1

2,3-.Дил1етилбутен-210,0

К полученной .реакционной смеси добавляют 1 мл сесквихлорида этилалюминия и 1 мл раствора ди-7;)ет-бутилбепзоата никеля в димере пропилена (молярное отношение А1; № 50). Через 1 час катализатор разрушают бензиловым спиртом и димер отгоняют в вакууме. Соста.в димера (в вес. %):

г(ыс-4-Метилпентен-20,5

г/эанс-4-Метилпеитен-2 ) 12,0 2,3-Диметилбзтен-1 / 2-Метилпентен-14,4

н-Гексены5,6

2-Метилпеитен-233,22,3-Диметилбутен-244,4

Таким образом, после повторной обработки реакционной смеси алкилалюминийгалогенидом и солью никеля содержание 2,3-диметилбутена-2 увеличивается с 10,0 до 44,4%.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2,3-диметилбутена-2

путем димериза.ции пропилена -в присутствии катал;итической системы, состоящей из алкилалюм.инийгалогенида, соли никеля .и третичного фоофина, в присутствии растворителя с последующим выде.леН|Ием димера из реакционной смеси и ре ктификацией последнего, отличающийся те.м, что, с целью повышения выхода целевого продукта, выделенные при ректификации в качестве побочного продукта гег сены подвергают обработке алкилалюминийгалогенидом и солью аикеля и полученную смесь подают на ректификацию совместно с

ДИМбрОМ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем,.что обработке подвергают фракцию гексенов с температурой кипения 54-63° С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработке подвергают полученную при димерлзадии реакционную смесь и добавленную в нее фракцию гексенов с температурой кипения 54-63°С и обработку осуществляют перед стадией выделения димера.

Q/tjygjb/

-в