Катализатор для получения -бутиролактона и тетрагидрофурана Советский патент 1980 года по МПК B01J23/68 

I

Изобретение относится к производству катализаторов для получения J-бутиролактона и тетрагицрофурана.

Известен катализатор для получения у- утиролактона и тетрагидрофурана гидрогенолизом малеинового ангидрида, содержащий в качестве основного компонента никель на носителе, а в качестве промогирующих добавок - вольфрам и молибден ll.

Наиболее близким к изобретению по составу является катализатор для получения у-бутиролактона и тетрагидро- фурана гидрогенолизрм малеинового и/или янтарного ангидрида, включающий никель и носитель на основе двуокиси кремния - кизельгур, а в качестве добавки - рений 2.

Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность и селективность.

Целью изобретения является повышение стабильности и селективности катализатора.

.Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий никель и носитель на основе двуокиси кремния, дополнительно содержит ванадий при следующем содержании компонентов, вес.%: Никель30-50

Ванадий0,26-6,5

НосительОстальное j

при этом 3-10 ат.% ванадия от никеля связаны с никелем в виде твердого раст10вора.

Образование твердого раствора происходит при восстановлении катализатора, получаемого после приготовления известными методами в окисной форме. Катали15затор восстанавливают в токе водорода при 35 О-800 С, предпочтительно 6ОО- 8ОО С. В процессе восстановления ванадий, переходя из окисной в металличес- „ кую форму, внедряется в кристаллическую рияетку никеля и образует с ним твердый раствор, а повышенные температуры восстановления формируют определенную структуру активного слоя, что в совокутт- 37 носги приводит к повышению селективности и стабильности катализатора. Пример 1, Сравнительный катализатор, приготовленный по описанию прототипа и испытанный в условиях, принятых для катализаторов по данному изобретению. 58,2 г азотнокислого никеля HiCNO-jl S Н20 растворяют в 120 мл дистиллированной воды и к полученному раствору при перемешивании добавляют 11,8 г кизельгура и послеэтого посте«. пенно приливают раствор 19,2 г углекислого аммония в 20О мл воды, поддерживая зн1ачение рН 7-7,5. Через 1ч суспензию отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой.и сушат при 1ОО-120 С-в течение 6 ч. Высушен ный порошок пропитывают раствором, полученным растворением: 2,7 г рениево- кислого аммония в 50,0 мл воды. Пасту сушат, формуют и прокаливают при 350°С 3ч. Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при 200 С в течение 1 ч и при 450 С в течение 5 ч и получают катализатор, содержащий, вес.%: Ni46,3; кизельгур 46,3 и Re (на сухое вещество) 7,4. При этом содержание Re составляет 5 ат.% от ко-, личества никеля. 6,5 мл, зерен восстановленного катал;изатора испытывают в трубчатом реакторе проточной установки при температуре 230 С, давлении 100 ати, объемной скорости малеинового ангидрида 0,67 г/м кат. ч, подаваемого в виде 11%-ного раствора в диоксане, и объемной скорости водорода 6ООО ч . Пробы гидрогенизата для анализа отбирают после выхода реакции на стационарный режим и спустя указанное в табл 1 количество часов. Результаты анализа продуктов гидрогенизации, представленные в таблице. Говорят о достаточно высокой активност катализатора, однако высокий мольный выход (2О%) побочных продуктов - н бутанола и н-пропанола и заметное умен шение ( за 4 ч работы) тетра гидрофура на являются существен ными недостатками данного катализато- Пример 2. Катализатор состава по изобретению, восстановленный при н испытанный в условияХ| принятых для катализаторов по данному изобретению. 4 58,2 г азотнокислого никеля растворяют в 120 мл дистиллированной воды и согласно процедуре, описанной в примере 1, получают осадок карбоната никеля и кизельгуре. Высушенный порошок пропитывают раствором, полученным растворением 1,2 г ванадиевокислого аммония в 50 мл воды. Пасту формуют, сушат и прокаливают при 350 С 3 ч. Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при в течение 5 ч и получают кaтaлизaтop содержащий, %: Ni48,9; кизельгур 49 к ванадий 2,1. При этом содержание ванадия составляет 5 ат. % от количества никеля, 6,5 мл зерен восстановленного катализатора испытывают в условиях, указанных в примере 1, Результаты испытания (см, таблицу) показывают, что по сравнению с катализатором примера 1 данный катализатор при этом же выходе тетрагидрофурана обеспечивает в 3 раза меньший выход побочных продуктов при увеличении выхода Э -бутиролактона, Однако снижение выхода тетрагидрофурана на 25% за 4 ч свидетельствует о его нестабильности, такой же, как у прототипа. Пример 3. Катализатор состава по данному изобретению, восстановленный при 750 С и испытанный в условиях, принятых для катализаторов по данному изобретению. Катализатор готовят так же, как описано в примере 2. Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при 750 С в течение 3 ч и получают катализатор, содержащий, вес.%: Ж48,9; кизельгур 49 и ванадий 2,1. При этом содержание ванадия составляет 5 ат.% от количества никеля. 6,5 мл зерна восстановленного катализатора испытывают в трубчатом реакторе проточной установки в условиях, указанных в примере 1. При этом, как следует из таблицы, катализатор показывает результаты, по всем пунктам превышающие результаты примера 1, Таким образом, использование катализатора, имеющего состав по данному изобретению и восстановленного при повышенной температуре, увеличивает селективность превращения сырья в целевые продукты с 76 до 95,3% и увеличивает стабильность процесса оцениваемую по постоянству во времени выхода тетрагидрофурана. Активность, выражаемая степенью превращения янтарного ангидрида в целе вые продукты, также повышается. Пример 4. Катализатор состава по данному изобретению, содержащий 0,26 вес.% ванадия. Катализатор готовят согласно процедуре, описанной в примере 1, используя раствор 17,4 г азотнокислого никеля в 70 мл воды, 11,8 г кизельгура и раствор 0,15 г ванадиевокислого аммония в 40 мл воды. Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при 75О С в течение 3 ч и получают катализатор, содержащий, вес.%: никель 29,9; кизельгур 69,9 и ванадий 0,26/ Катализатор испытывают в условиях, указанных в примере 1. При этом, как следует из таблицы катализатор показывает активность более низкую, чем в пр мерах 1-3 (графы 5-8), однако понижен ное количество побочных продуктов указывает на более высокую селективность по сравнению с катализатором примера 1 Пример 5. Катализатор состава по данному изобретению, содержащий 6,5 вес,% ванадия. Катализатор готовят согласно процедуре, описанной в примере 1, используя раствор 58,2 г азотнокислого никеля в 12 О мл дистиллированной воды, 11,8 г кизельгура и раствор 3,51 г ванадиевокислого аммония в 150 мл воды. Результаты анал и янтар Зерно окисного катализатора восстанавливают водородом при 75О С в течение 3 ч и получают катализатор, содержащий вес.%: никель 46,7; кизельгур ; 46,8 и ванадий 6,5. Катализатор испытывают в условиях, указанных в примере 1. При этом, как следует из таблицы, имеет место повышение стабильности процесса до уровня примера 3 и повышение селективности, так как количество побочных продуктов минимально. Однако активность катализатора недостаточна. Пример 6. Катализатор состава по данному изобретению, используемый . при гидрогенолизе янтарного ангидрида. 6,5 мл зерен катализатора, приготовленного, прокаленного и восстановленноto, как указано в примере 3, испытыва Р гидрогенопизе янтарного .ангидрида в трубчатом реакторе проточной установки при 230 С, давлении 100 ати объемной скорости янтарного ангидрида 0,67 г/мл , подаваемого в виде 6%-ного раствора в диоксане и объемной скорости водорода 6000 ч. Результаты анализа идрогенизата (см. таблицу) показывают, что по сравнению с примером 3 выходы полезных продуктов несколько выше, а стабильность и селективность катализатора остались без изменения. дрогенизата малеинового нгидридов

Продолжение таблицы