Способ получения -бутиролактона Советский патент 1980 года по МПК C07D307/32 

Изобретение относится к способу получения у-бутиролактона, который п зименяется как пластификатор, растворитель ацетил- и нитроцеллюлозы и полиакрилнитрила, для синтеза винилпирролидона, для улучшения офсетной печати, для синтеза биологически активных веществ, эмульгаторов, компонентов смазочных масел и топлива и т.п. Известен способ получения у-бутиролактона гидрированием малеиноврго ангидрида в среде Т-бутиролактона или тетрагидрофурана при давлении во дорода 150 атм и температуре 250 С на многокомпонентном катализаторе (окиськобальта и палладия), который берут в количестве 20-30% от веса гидрируемой смеси и приготавливают более 12 ч при температуре до 400 С быход у-бутиролактона 60-62, 3%t С учетом того, что малеиновый ангидрид получают из фурфурола, выход у-бутиролактона в пересчете на фурфурол составляет 36-55%. Наряду с ц левым продуктом образуются,%: тетра гидрофуран 0,1-0,9, вода 3-7 и другие продукты 29,3-34,2. Селективнос процесса 32,4% 1 . Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и низкая селективность процесса, высокотемпературный режим (до 250с) , использование дорогостоящего катализатора (палладия), длительность и сложность его приготовления, использование в качестве растворителя у-бут тиролактона и тетрагидрофурана. Наиболее близким к.изобретению по технической сущности является способ получения у-бутиролакт6на гидрированием дикарбоновых кислот или их производных (малеиновой, фумаровой, янтарной кислот, их эфиров и ангидридов) при температуре до , давлении 120-450 атм. При этом используются слсикные катализаторы (N1 осажденный на пористый носитель иактивированный добавками металлов 1а и На групп периодической системы или . Ое, или окислы Ni, Си, АЕ на нсюителе) . Выход - -бутиролактона от 66,5 до 72% или в пересчете на фурфурол 39-63%. Наряду с -бутиролактоном образуются: тетрагидрофуран от 13 до 27% и другие побочные продукты от 16,7 до 25,4%. Сложный катализатор приготавливают более ,12 ч при 450-С 2.

Исходным сырьем для указанных дикарбоновых кислот (малеиновой, фумаровой) является малеиновый ангидрид. Последний получают парофазным окислением кислородом фурфурола при высокой температуре 320-35О С с выходом 60-65%.

Малеиновая, фумаровая и янтарная кислоты в настоящее время являются дефицитными, дорогостоящими продуктами;

Если рассматривать приведенный-выiiie способ получения г-бутиролактона по отношению к первичному сырью-фурфуролу, то способ является многостадийным, а целевой продукт получается с низким выходом от 42 до 63%.

Как видно, недостатком извесфного способа является низкий выход цейевого продукта, низкая селективность процесса, многостадийность и длительность процесса, высокотемпературный режим при получении как исходного продукта, так и самого 7 бутиролактона, использование дорогостоящих катализаторов при синтезе исходного малеинового ангидрида.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается опйсЬваемым способом получения J-бутиролактона путем гидрирования производных к арб он овых кислот водородом на скелетном никелевом катализаторе при повышенной температуре и давлении.

Отличительной особенностью способа является использование смеси производных карбоновых кислот, состоящей из,%: 6t,fV- и Ь ,у-кротонолакт6на 90-95; р -формилакриловой кислоты 3-5 и |Ъ-формилпропионовой кислоты 2-8, образующейся при окислении фурфурола или кубовых остатков фурфурольного производства перекисью водорода, а гидрирование ведут в среде алифатического спирта при 90-130 С.

Общее время проведения процесса не превышает 6 ч.

Выбранные условия являются оптимальными.

Повышение температуры не рекомендуется, так как может привести к частичному превращению j-бутиролактона в тетрагидрофуран.

Выход Убутиврлактона в расчете на производные монокарбоновых кислот составляет 98-99%,

Пример 1, 960 г (10 молей) Технического фурфурола загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, туда же приливают 2500 МП (22 моля) 27%-ной Н20. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и термостатировании (60i в течение 3 ч до полного расхода фурфурола. Затем оксидат упаривают при температуре бани 5060c7i5-20 мм рт, сг.

7.27645

Полученный сиропообразный тсонцентрат отделяют вакуум-фильтрацией от кристаллов, которые представляют собой янтарную кислоту с примесью малеиновой и Фумаровой кислот. Затем .концентрат (1000 г), в состав которого входит смесь производных монокарбоновых кислот (750 г), состоящая 3,%: оС/ р и fb, кротонолактона 95; 1Ь-формилакриловой кислоты 3 и З-формилпропионовой кислоты 2, помещают во вращающийся автоклав, добавляют 750 г зтанола, 38 г (5% от веса гидрируемой смеси) Ni Ренея и гидрируют при температуре 90 С, давлении 130 атм, в течение 3 ч. Катализатор отделяют путем вакуум-фильтрации.

Продукт гидрирования подв.ергают вакуумной разгонке. При 86 - 81°С/7 мм рт.ст. получают 720 г бесцветной жидкости со слабым кислым запахом, хорошо растворимую в низших спиртах, эфире сложных эфирах, ацетоне, бензоле, CCi , воде, трудно растворимую в алкайах и цикланах.

1,4360, 1,1300.

20

Элементный состав полученного соединения:

Найдено,%: С 55,70; Н 6,88.

Вычислено,%: С 55,81; Н 6,97.

Структура полученного продукта доказана методами ГЖХ, ИК- и ПМР спектроскопии. Спектр ПМР б(мд): : 2,30 (М., 4Н; ЗСН, 4СН2.) ; 4,20 (т. 145 6 ГЦ; 2Н; 5СНа) . Спектр сня в ССЕд при С 0,5 моль/л и внутреннем стандарте ТМС, что соответствует З-бутиролактону.

ИК спектр содержит характерные для Г-бутиролактона -iJCO « 1780

Выход у-бутиролактона составляет 75% в расчете на фурфурол или 98% в расчете на смесб производных монокарбоновых кислот.

Пример 2, 480 г (5 молей) технического фурФурола загружают в реактор, снабженный мешалкой и об-г ратным холодильником, туда же приливают 1250 мл (11 молей) 27%-ной Hj OjРеакцию ведут при интенсивном перемешивании, термостатировании (60j:2C) в течение 3 ч до полного расхода фур фурола. Затем оксидат упаривают при температуре бани 50-60c/i520 мм рт,ст.

Концентрат (600 г), в состав которого входит смесь производных кислот (360 г), состоящая из,%:о(, р йр,-кротонолактона 95; р-формилакрилово кислоты 3 и Ъ-формилпропиононой кислоты 2, вместе с кристашлами (янтарной, малеинОвой, фумаровой) (120 г) помещают во вращающийся автоклав, добавляют н-бутанол (360 г), 10% от веса гидрируемой смеси Ni на (36 г) и гидрирует при температуре , давлений Н2. 150 атм в течение 3ч,