СПОСОБ ОЧИСТКИ сложных ЭФИРОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/76 C07C67/58 

Настоящее изобретение относится к способу очистки тяжелых сложных эфиров, имеющих повышенную точку кипения, которые иснользуют как пластификаторы или как смазки, в частности сложных эфиров, которые образуют одноосновиые или многоосновные кислоты, такие как двухосновные, трехосновные или четырехосновные карбоновые кислоты, ароматические или алифатические, например, фталевая 2-этилгексановая, адининовая, себациновая, азелаиновая, гемеллитовая, циклопентантетракарбоновая кислоты и т. д. и алифатические одноатомные спирты, цанример, бутанол, 2-этилгексанол, деканол, тридеканол и т. д.

Известны способы очистки сложных эфиров, которые получают этерификацией спирта карбоновой кислотой или ее ангидридом в присутствий серной кислоты как катализатора, путем нейтрализации их щелочным агентом, например содой, с последующей промывкой п выделением продукта известными приемами. Процесс осуществляют с избытком спирта, чтобы этерификация карбоновой кислоты практически была полной. Реакцнонная смесь в конце этерификации еще кпслая, причем кислотность вызвана в основном присутствием кислого алкилсульфата, нолучающегося от частичной этерификации серной кислоты спиртом.

Сырая смесь при этом обрабатывается этерификацией, включающей нейтрализацию, которая следует за нромывкой водой. Нейтрализацию осуществляют при помощи щелочного агента, обычно натрия или карбоната натрия. Нейтрализованный таким путем кислый алкилсульфат дает смешанный алкнлсульфат и

сульфат щелочного металла (натрия), которые затем выделяются с водой ири промывке сложного эфира.

Однако при таком способе очистки эфиров теряется спирт, соединенный с

серной кислотой в форме смешанного сульфата, который не извлекается экономически выгодньш способом. Эта потеря непосредственно зависит от примеиенного колнчества катализатора и нревышает 1,5% от количества вступившего в реакцию. При этом смешанный алкнлсульфат и сульфат щелочного металла являются обычно иоверхностно-акт11вными веществами и эмульгаторами, особенно, когда металлом является натрий и алкильный радикал содержит большое число атомов углерода. Свойство смешанного сульфата неблагоприятно сказывается нри операциях декантации, нейтрализации н нромывке сложного

эфира. Оно влечет за собой потерн цевиых продуктов и задерживает разделение органической и водной фаз в ходе декантаций.

Кроме того, смешенный алкилеульфат и сульфат щелочного металла, даже в ыезначительных колнчестжьх, вредно влняет на днэлектрическгш свойсгиа тяжелого эфира, которые важны в случае использования сложиого эфнра в качестве нластифпкатора.

Особенность описываемого способа состоит в том, что удаленне кислого алкилсульфага осуш,ествляется путем нагревания тяжелого влажного эфира с водой нри отношении водной фазы к органической от 1 до 50 об. %.

В таком способе очистки сложных эфнров отношение водной фазы к органической может составлять от 2 до 15 об. %, нрнчем сложный эфир нагревают с водой ири 80-150°С и давлении от 300 мм рт. ст. до 10 атм.

Это иозволяет разложить и удалить кислый алкилеульфат, улучшить качество полученных продуктов.

Разлонсение кислого алкилсульфата, в соответствни с Изобретением, присутствующего в сырых смесях, иолучаемых нрн этсрификацрпкислот (или ангндрндов) осуществляют спиртами в нрнсутствин серной кислоты. Кислый алкилеульфат гндролнзуют, нагревая его в нрнсутствии воды, в Toii же самой сырой смеси, получающейся в результате этерифнкацни и предварительно обработанных путем нейтрализации щелочным агентом и иромывкой сложного эфира.

При обработке кислый алкилеульфат нревращают снова в серную кислоту и спнрт, что приводит к образованию водно-сернокислой фазы, которую выделяют из фазы сложиого эфира декантацией или же иейтрализуют ее неноередетвеиио в смеси с фазой сложлюго эфира. В последнем случае образуется нейтральный сульфат щелочного металла и эта соль способствует декантации. Ее весьма легко выделить с водным раетвором. Кроме того, прн небольшом количестве она практически ие оказывает действия иа удсльиое сопротивление сложного эфира н на его етойкость по отношению к теплу.

Таким же образом устраняют в значительной степени потерю спирта, в виде кислого алкилсульфата, что практически сводится к иредотвращению образования смсшаииого алкилсульфата и сульфата щелочиого металла.

В силу этого устраняют или значительно сокращают нотери продуктов эмульгированием и потери времени в ходе оиераций, а также обеснечивают для иолучениого сложного эфнра более значительную устойчивость по отношению к теплу и для сложиых эфиров - иластификаторов, применяемых в качестве диэлектриков, лучшее нонеречное удельное сопротивление.

80-150°С н давлении от 300 мм рт. ст. до К) атм. При этих условиях гидролиз кислого алкилсульфата реализуется до степеии от 85 до 100% и время изменяется приблизительно от 10 сек до 90 мин. При гфекрангении тесного контакта двух жидких фаз водная фаза, которая практически содержит только сериую кислоту, освобожде1И1ую гидролизом, легко отде.тяется от фазы сложиого эфира или оргаиической фазы простой декантацией. Коэффициент распределяется отношением

.виа 15 н может превышать 40 вес. %. Слабая кислотность, которая имеется в отдельной фазе сложиого эфира, устраняется без всяких трудностей.

Работая с небольшим количеством воды, например, порядка 2%, нолучают водную фазу с относительно высокой концентрацией серной кислоты, которая достигает приблизительно 25 вес. %. Это водная сериокиелая фаза иеносредственно вновь иаправляется в зоиу этерификации, что снижает расход реагелтов.

Степень гидролиза нриблнзите.льио 80%иого кислого алкилсульфата достаточна, чтобы устранить на нрактике трудности декантации и потерн нри эмульгировании, даже в особенио трудиых случаях, наиример, в случае сложных эфиров децила и выше. Предложеиный способ иозволяет превышать эту етеиеиь гидролиза кислого сульфата, не вызывая за.метHOio гидролиза нолучаемого сложиого эфира карбоиовой кислоты.

Аппаратуру, которую используют ири осуидествлеиии данного способа, изготовляют из матерна.га стойкого к коррозии в условиях горячей водно-сернокислой среды.

Предложенный снособ осуигествляют ио иериодической или неирерывиой схеме.

При работе по периодической схеме, наиример, ирименяют аппарат Грнньяра с внутренним покрытием из свинца, стекла или эмали, снабжеииый смесителем, нагревателем, перегонной колонной и установкой наровой конденсации, с возможностью возврата части конденсированных жидкостей и вывода остатка. Соединения, которые перегоняют ири этом сиособе, - вода и оргаинческне жидкости, содержащие, в основном, избыточный сиирт этерификании и водоноситель, примененный в операции этерификации. Эти органические жидкости и вода частично выводятся и частично возвращаются в цнкл.

Способ осуществляют преимущественно в реакторе, через который потоком в одном направлении или иротнвотоком подаются реактивы, сырой сложный эфир н вода, иоддерживаемые в тесиом контакте друг с другом, нри выбраиных рабочнх условиях.

раоатываюл смесь следующего весового состадибутилфталат55бутанол (содержащий ничтожные количества дибутплового эфира)44,45 кислый бутплсульфат0,55 кислотность0,0357 эквивалента на кг. Эту смесь нагревают в выщеуказанном айнарате с водой нри атмосферном давлении и неремешивании ири слабом кинении (табл. 1, опыты № 1 и № 2). Пример 2. В анпарате Гриньяра обрабатывают с перерывами сырой иродукт ди (2этилгексил)-фталат, который имеет следующий весовой состав (%); ди(2-этилгексил)-фталат80 2-этилгексанол6,4 циклогексан(водоноситель)12,4 кислый 2-зтилгексил-фталат0,15 кислый 2-этилгексил-сульфат1,05 Процесс ведут, так же, как в примере 1: Температуру кипения регулируют до л елаемой величины, добавляя (для температуры от 89 до 91°С) или выделяя (для температуры от 100 до 103°С) небольщое количество циклогексана (табл. 1, опыты ° 3-8). Пример 3. В аппарате Гриньяра обрабатывают по периодической схеме сырец, следующего весового состава (в %): тридецилфталат80,67 тридеканол6,1 циклогексан11,9 кислый тридецилфталат0,05 кислый тридецилсульфат1,28 Процесс ведут так же, как в примере 2 с той только разницей, что в последнем оныте (№ 14) вместо работы нри атмосферном давленни применяют давление от 2,1 до 2,7 аг.и, чтобы достигнуть более высокой температуры (табл. 1, опыты jYg 9-14). Пример 4. В аппарате Гриньяра обрабатывают сырой продукт 2-этилгексил-2-этилгексаиоат - сырец, этот продукт пмеет следуюпдий весовой состав (в %): 2-этцлгексил-2-этплгексаноат78,3 2-этилгексапол7,96 циклогексан12,3 свободный 2-этилгексан (непревращенпый)0,06 кислый 2-этилгексилсульфат1,38 Процесс ведут так же, как в нримере 2 (табл. 2, опыты jYg 15-17). Пример 5. Процесс ведут непрерывно в реакторе и обрабатывают тот же самый сырой продукт этерификации, что и в примере 3. В серии.опытов из.меняют рабочуЕО температуру, применяя такие давления, чтобы реакционная смесь не могла выделять пары в реакторе. Изменяют также отношение фаз

Таблица 1 реактора и Д - общий расход смеси двух фаз. Все величины .отнесены к темнературе 20°С. Измерения п анализы производят каждый раз на среднем образце эмульсии, отбираемом в течение времени, иревыщающего 20 мин. и после уравновешенной работы реактора в течение нескольких часов при устаиовившемся режиме (табл. 3, опыты л 18-26). Для шести последних опытов в таблице даны только крайние значения рабочих параметров и результатов. И р и м е р 6. В реакторе примера 5 обрабатывают непрерывно тот же самый сырой продукт этерификаццц, что в примере 2, производя также серию опытов, в которых изменяют температуру, давление, отношение фаз и время пребывания (табл. 3, опыты 27-33). Прпмер 7. Процессе ведут непрерывно в аннаратуре, представляющей собой перегонную колонну. Корпус колонны выполнен из стекла. В верхней частн, диаметр которой 75 мм и высота 75 см. колонна нмеет стеклянную насадку из колец Рашига и в средней частн, диаметр которой 50 мм и высота 1,1 ,«, расположено 10 перфорированных тарелок из политетрафторэтилена. Основание колонны представляет собой стеклянный баллон, об7:,емом 4 л, нанолненщяй почтн наполовину жидкостью. В ней обрабатывают тот же сырей

родукт этерификации, как и в примере 2. Условия работы следующие:

введенное количество

сырого продукта

через трубопровод5,5 л1час

введенное количество

водяиого пара

ири через

трубопровод2,05 кг/час

слив водного слоя через

трубопровод1,47

слив слоя циклогексана4-2-этилгексанола

через трубопровод0,84 «

слив воды через трубопровод0,58 « слив фталата через трубонровод4,66 «

температура в

части (i)юге

температура на верхней

тарелке (tz)98,99°С

температура в верхней

части (ts)96,5-97°С

общее время пребывания

жидкостей в системе приблизительно9 мин

общее время пребывания жидкостей в баллоне приблизительно21 «

После нескольких часов работы на режиме отбирают образцы фаз сложного эфира и водной. Анализ этих образцов показывает, что степень гидролиза кислого 2-этилгексилсульфата превыщает 95о/о и что потеря ди(2-этилгексил)-фталата гидролизом составляет менее 0,025%.

Таблица 2

Таблица 3