Способ очистки сложных эфиров Советский патент 1978 года по МПК C07C67/48 C07C69/34 C07C69/76 

ные аппараты, работающие в сменно-циклическом режиме, дозирующие системы, коммуникации, приборы КИП и другое оборудование, что удорожает и усложняет процесс.

На высаждение катализатора расходуется 35-40 кг воды на 1 т обрабатываемого эфира, которую после обработки эфира выводят из процесса путем отгонки под вакуумом. Образующиеся пары конденсируют, а конденсат направляют на сжигание или биоочистку, Большой расход воды на этой стадии приводит к увеличению количества химзагрязненных стоков и повышенному расходу энергии на отгонку воды.

С целью упрощения процесса, повышения его производительности, снижения энергозатрат и сокращения потерь целевого продукта, в предлагаемом способе обработку эфирасырца водным раствором щелочного агента и суспензией сорбентов осуществляют одновременно с помощью 10-60%-ной, преимущественно 20-30%-ной, суспензии сорбентов в 1-10%-ном, преимущественно 2-5%-ном, водном растворе щелочного агента.

Указанную суспензию целесообразно готовить цутем смешения компонентов суспензии при 10-80°С с последующей выдержкой при указанной температуре в течение 0,5-48 ч.

При этом обработку эфира-сырца суспензией указанного состава целесообразно проводить ступенчато - сначала при 40-90°С, затем при 80-120°С с возвратом воды в цикл.

Целевые продукты выделяют с выходом 99,0-99,7%.

При использовании суспензии сорбентов в водном растворе щелочного агента для очистки сложных эфиров снижение сорбциопной способности сорбентов не проявляется, и показатели эфира, которые зависят от сорбционной способности (цветность, кислотное число, удельное объемное электросопротивление, температура вспышки), остаются практически на прежнем уровне при сохранении неизменным расхода сорбентов и соды.

Сравнительные данные, полученные при очистке ди-(2-этилгексил)фталата известным и предлагаемым способом, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Примечание. В качестве катализатора используют тетрабутокситнтан.

В зависимости от режима обработки в процессе образуются продукты разложения титановых катализаторов, в основном - гидроокись титана в виде взвесей или коллоидов различной степени дисперсности. Характер продуктов разложения существенно влияет на фильтруемость целевого продукта, что в свою очередь определяет эффективность работы узла фильтрации в целом. В предлагаемом способе в зависимости от режима обработки скорость фильтрации равна или превосходит скорость фильтрации по известному способу очистки. При проверке фильтруемости целевого продукта, очищенного различными способами, фиксируют время фильтрации образца (объемом 300 г) через угольный фильтр при 65°С. Как видно из нижеприведенных примеров 1-9, фильтруемость эфиров при очистке по предлагаемому способу сохраняется или даже несколько улучшается.

Скорость нейтрализации и фильтруемость целевого продукта в значительной степени зависят также от режима приготовления суспензии и времени ее выдержки перед обработкой эфира. Сравнительные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что наилучщпх результатов достигают, если суспензию готовят при 30-40°С и выдерживают перед обработкой

эфира при указанной температуре в течение 2-10 ч. Удовлетворительных результатов достигают и в том случае, когда суспензию готовят при 10-80°С и выдерживают перед

обработкой эфира в течение 0,5-48 ч.

Фильтруемость целевого продукта в значительной степени зависит также от соотношения эфира и воды на первой стадии очистки. При недостаточном количестве воды образуются коллоидные соединения титапа, которые плохо фильтруются. Поэтому расход воды на первой стадии очистки должен быть не менее 35 кг/т эфира. Дальнейшее увеличение количества воды уже не оказывает существепного влияния па фильтруемость, но ограничивается количеством химзагрязненных стоков и потерями целевого продукта и сырья с указанными стоками. За счет двухступенчатой очистки количество химзагрязненных стоков

снижается, так как ступенчатое повыщение температуры обеспечивает необходимую отгонку воды со второй стадии очистки, конденсат которой возвращают на первую стадию. В результате циркуляции части воды по замкнутому контуру повыщается концентрация воды на первой стадии очистки п это обеспечивает завершение разложения титанового катализатора. Благодаря такому приему общая подача воды на очистку с суспензией сорбентов может быть понижена при сохранении неизменной фильтруемости целевого продукта. Снижение расхода воды и соответственно количества химзагрязненных стоков составляет 30-60%. При этом сокращается расход энергии на отгонку воды со стадии очистки и увеличивается эффективность анпаратов.

Концентрация сорбентов и щелочного агента в суспензии, а также расход суспензии в значительной степени зависят от свойств эфира-сырца, поступающего на стадию очистки (кислотное число, концентрация катализатора, цветность), а также от особенностей оборудования, применяемого на стадии очистки, особенно от эффективности перемещивагощего устройства. Поэтому эти показатели процесса могут изменяться в щироких пределах. Как правило, эфир-сырец, полученный на титансодержащих катализаторах, имеет кислотное число не выще 0,5 мг КОН/г и цветность 1-3 по йодометрической щкале при концентрации катализатора 0,1-0,3 вес. %. В этих условиях обработку эфира-сырца целесообразно проводить 20-30%-ной суспензией активированного угля и глины в 2-5%-ном водном растворе щелочного агента.

Таким образом предлагаемый способ очистки сложных эфиров позволяет снизить энергозатраты, так как вместо двух непрерывно раТакже по предлагаемому способу увеличивается на 3-5% эффективный объем оборудования на стадии очистки (целевой продукт в составе суспензии на стадию очистки не вводится), сокращается металлоемкость оборудования (из схемы исключается система для приготовления содового раствора), увеличивается пропускная способность фильтровальной установки, так как при той же производительности агрегата на 3-5% уменьщае.ботающих перемешивающих устройств используется одно той же мощности, исключается ввод на стадию очистки суспензии сорбентов в целевом нродукте, в которой содержится целевой продукт в количестве 3-5% от веса эфира-сырца, поступающего на стадию очистки. Это приводит к снижению на 3-5% количества эфира, подаваемого на стадию фильтрации и уменьшению на 3-5% мощности соответствующих насосов, так как суспензия сорбентов в целевом продукте на стадию очистки не вводится, не нужно нагревать целевой продукт, входящий в состав суспензии, до температуры очистки (100-120°С), а затем вновь охлаждать его (до 20-30°С). Это, в свою очередь, ведет к сокращению количества воды, подаваемой на стадию очистки на 30-60%, что приводит к снижению энергозатрат на ее нагрев до температуры очистки, отгонку от эфира-сырца и последующую конденсацию.

Некоторые сравнительные данные по энергозатратам по известному 5 и предлагаемому способам в случае очистки ди-(2-этилгексил)фталата, полученного взаимодействием фталевого ангидрида и 2-этилгексанола в присутствии тетрабутоксититана, приведены в табл. 2. Теплоемкость ди-(2-этилгексил)фталата принята равной 0,5 ккал/кг°С, теплоемкость воды 1 ккал/кг°С, теплота испарения

воды 540 ккал/кг.

Таблица 2

ся количество фильтруемого целевого продукта, а также на 30-60% сокращаются потери целевого продукта за счет снижения количества химзагрязненных стоков.

Устройство, на котором может быть реализовано предлагаемое изобретение, состоит из одного или двух обогреваемых аппаратов с мешалкой, прибор для загрузки сорбентов, воды и соды, одного или двух обогреваемых реакторов с мешалками для проведения процессов высаждения катализатора, нейтрализации кислых компонентов и сорбции (солей, остатков щелочных агентов, катализатора и смолистых соединений), обратного холодильника для конденсации паров воды, выкипающей из этих аппаратов, одного или двух отгонных аппаратов, водяного конденсатора-холодильника и приемника сконденсировавщейся воды.

При непрерывной очистке в реактор с мещалкой непрерывно подают эфир-сырец, полученный в присутствии титанового катализатора, и суспензию сорбентов в водном растворе щелочного агента. В этом случае для приготовления суспензии целесообразно использовать два аппарата, работающих сменноциклически, хотя можно работать и с одним аппаратом. Если очистку проводят в одну стадию, то эфир-сырец непрерывно отводят из реактора с постоянного уровня в нервый отгонный аппарат, откуда он также с постоянного уровня поступает во второй отгонный аппарат, затем в приемник эфира-сырца и далее на фильтрацию. Пары воды, выкипающей из реактора, конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор. Пары воды, отгоняемой из отгонного аппарата, конденсируют, охлаждают в конденсаторе-холодильнике и собирают в приемнике, откуда направляют на биоочистку или сжигание.

При двухстадийной очистке из первого реактора эфир-сырец с постоянного уровня поступает во второй реактор, откуда также с постоянного уровня направляется в отгонный аппарат. Пары воды, выкипающей из обоих реакторов, конденсируют в общем обратном холодильнике и возвращают в нервый реактор. В остальном процесс проводят так же, как и при одностадийной очистке.

При периодической очистке в реактор загружают эфир-сырец, нагревают его до темнературы очистки и затем вводят в него необходимое количество суспензии. После заверщения процессов высаждения катализатора, нейтрализации и сорбции, в реакторе создают вакуум и от эфира-сырца отгоняют воду. Далее эфир-сырец направляют на фильтрацию непосредственно из реактора или через промежуточный сборник. Отдувку воды можно проводить и в отдельном аппарате.

Режимные параметры и время процесса очистки зависят от кислотного числа и цветности эфира-сырца, от индивидуальных свойств и качества исходного сырья, качества и типа применяемых сорбентов.

Предлагаемый способ может быть нрименен для очистки эфиров, полученных взаимодействием различных кислот алифатического или ароматического рядов, например фталевой, адипиновой, себациновой, тримеллитовой, пиромеллитовой, а также ангидридов кислот, с алифатическими спиртами нормального или изостроения или смесью указанных спиртов, например бутанолом, октанолом, 2-этилгексанолом, смесью нормальных спиртов Су-Сд,

смесью нормальных спиртов Се-Cs, в присутствии катализатора - различных соединений, титана, преимущественно тетракилтитанатов,, например тетрабутоксититана, как наиболее активных соединений. Способ очистки от вида катализатора не зависит. В качестве сорбентов можно применять любые вещества, обладающие сорбционной способностью, например отбеливающую глину «Гумбрин, активированный древесный уголь марки «А, окиси титана, кальция, бария, алюминия и другие. Наилучщие результаты обеспечиваются при использовании смеси активированного угля и отбеливающей земли. Щелочными агентами

могут служить, например, сода кальцинированная, гидроокись кальция, метасиликат кальция.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. На установке периодического действия, состоящей из обогреваемой на масляной бане колбы объемом 1 л с мещалкой и капилляром для подачи острого перегретого пара, системы холодильников и приемников,

очищают ди-(2-этилгексил)фталат-сырец с кислотным числом 0,5 мг КОН/Г и цветностью 3 по йодометрической щкале, полученный в присутствии тетрабутоксититана, взятого из расчета 1% от веса исходного фталевого ангидрида. Синтез ди-(2-этилгексил) фталата проводят на той же установке, что и очистку, при температуре 18б°С и остаточном давления 360 мм рт. ст. из 148 г фталевого ангидрида, 364 г 2-этилгексанола (спирт взят с избытком

40% против стехиометрического) и 1,48 г тетрабутокснтитана. Получают 512 г ди-(2-этилгексил) фталата-сырца. Далее избыточный спирт и летучие компоненты отдувают при 150°С и остаточном давлении 80 мм рт. ст.

острым перегретым паром. Затем ди-(2-этилгексил) фталат-сырец охлаждают до 95°С, после чего в колбу вводят 21,8 г суспензии из смеси 100 вес. ч. воды, 4 вес. ч. кальцинированной соды, 14 вес. ч. угля, 4 вес. ч. глины

«Гумбрин (концентрация соды и сорбентов, соответственно, 3,0 и 21%), полученной при 30°С; затем с спензию выдерживают при той же температуре в течение 2 ч. Содержимое колбы перемещивают в течение часа при 90°С

и атмосферном давлении, а затем при 120°С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. в течение 0,5 ч отгоняют воду. Далее отбирают образец весом 300 г, охлаждают до 65°С и фильтруют при остаточном давлении 30 мм рт. ст. через

угольный фильтр на воронке Бюхнера. Время фильтрации образца 45 с.

Полученный ди-(2-этилгексил) фталат имеет следующие показатели:

Цвет по йодометрической щкале,

номер0,5

Кислотное чнсло, мг КОН/г

вещества0,03

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см32-10

ТемЕература вспыщки, °С206

Очистку ди-(2-этилгексил)фталата ведут (для сравнения) известным путем, т. е. после отгонки и отдувки спирта и летучих компонентов ди-(2-зтилгексил)фталат-сырец охлаждают до 95°С, после чего в колбу вводят 17 г 4%-ного водного раствора кальцинированной соды. Содержимое колбы перемешивают 30 мин при температуре 90°С и атмосферном давлении, и затем в колбу вводят 18 г 30%-ной суспензии активированного угля и глины при соотношении 1:1, приготовленной смешением указанных компонентов при 30°С в течение 2 ч. и продолжают перемешивание при 90°С в течение еш;е 0,5 ч. Далее образец весом 300 г фильтруют как описано выше. Время фильтрации 50 с.

Полученный таким образом ди-(2-этилгексил)фталат имеет следующие показатели: Цвет по йодометрической шкале,

номер0,5

Кислотное число, мг КОН/г

веш,ества0,028

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом -см2, Температура вспышки, °С 205

Приведенные примеры показывают, что качество ди-(2-этилгексил)фталата, очишенного известным и предлагаемым способами, практически одинаково.

Примеры 2-9. Процесс очистки проводят по примеру 1, но ди-(2-этилгексил)фталат-сырец обрабатывают суспензией, состоящей из 100 вес. ч. воды, 4 вес. ч. кальцинированной соды, 14 вес. ч. активированного угля и 14 вес. ч. глины «Гумбрин, что соответствует концентрации соды 3,0% и концентрации сорбентов 21%. Условия приготовления суспензии и время фильтрации стандартных образцов сведены в табл. 3.

Таблица 3

Очищенный согласно примерам 2-9 целевой эфир соответствует ГОСТу 8728-66.

Пример 10. Процесс очистки проводят по примеру 1, но очистке подвергают диалкилфталат-789, полученный этерификацией спиртов Су-Сд фталевым ангидридом в присутствии катализатора тетра-2-этилгексилтитаната, а суспензию готовят смешиванием 100 вес. ч. воды, 4 вес. ч. кальцинированной соды.

14 вес. ч. активированного угля и 14 вес. ч. глины «Гумбрин (концентрация соды и сорбентов, соответственно, 3,0% и 21%) при 80°С с последующей выдержкой нри этой температуре в течение 0,5 ч. Получают диалкилфталат-789 со следующими показателями: Цвет по йодометрической шкале,

номер0,5

Кислотное число, мг КОН/г вещества0,06

Температура вспышки, °С206

Пример 11. Процесс очистки проводят по примеру 1, но очистке подвергают диалкилфталат-68, полученный взаимодействием спиртов Сб-Се с фталевым ангидридом в присутствии катализатора тетрабутоксититана, а суспензию готовят смешением 100 вес. ч. воды, 10 вес. ч. кальцинированной соды, 25 вес. ч. активированного угля и 25 вес. ч. глины «Гумбрин (концентрация соды 6,25%, концентрация сорбентов 31,2%) при 50°С в течение 4 ч. Получают диалкилфталат-68 со следующими показателями:

Цвет по йодометрической шкале, номер1

Кислотное число, мг КОП/г

вещества0,03

Температура вспышки, °С194

Пример 12. Процесс очистки проводят по примеру 1, но очистке подвергают дибутилсебацинат, полученный взаимодействием себациповой кислоты с бутиловым спиртом в присутствии катализатора тетрабутоксититана, и суспензию готовят смешением 100 вес. ч. воды, 1,2 вес. ч. кальцинированной соды, 5,5 вес. ч. активированного угля и 5,5 вес. ч. глины «Гумбрин (концентрация соды 1,06%, концентрация сорбентов 10%) при 40°С в течение 8 ч. Получают дпбутилсебацинат со следующими показателями:

Цвет цо йодометрической шкале,

номер1

Кислотное число, мг КОН/г

вещества0,056

Температура вспышки, °С186

Пример 13. Процесс очистки проводят по примеру 1, но очистке подвергают диалкилфталат-56, полученный этерификацией спиртов Cs-Сб с фталевым ангидридом в присутствии тетрабутоксититана, а суспензию готовят путем смешения 100 вес. ч. воды, 6 вес. ч. кальцинированной соды, 65 вес. ч. активированного угля и 65 вес. ч. глины «Гумбрин (концентрация соды 2,5%, концентрация сорбентов 56%) при 60°С в течение 8 ч.

Получают диалкилфталат-56 со следующими показателями:

Цвет по йодометрической шкале,

номер1

Кислотное число, мг КОН/г

вещества0,10

Температура вспышки, °С180

Пример 14. На установке непрерывного действия, состоящей из реактора с рабочим объемом 1 л с мешалкой, системы холоднль11

НИКОВ, системы для приготовления и дозирования суспензии и приема готового продукта, очищают ди-(2-этилгексил)фталат, полученный и освобожде 1ный от избыточного спирта и летучих, как описано в примере 1.

Ди-(2-этилгексил)фталат-сырец из мерника непрерывно со скоростью 1 л/ч подают в реактор, туда же со скоростью 50 вводят суспензию сорбентов в водном растворе кальцинированной соды, приготовленную как в примере 1. Очистку проводят при температуре 98°С. Пары воды, выкипающей в процессе очистки, конденсируют в системе холодильников и возвращают в реактор. Эфир непрерывно отводят из реактора с постоянного уровня самотеком в приемник, далее на отгонку воды и фильтрацию готового продукта периодическим способом, как описано в примере 1.

Получают ди-(2-этилгексил)фталат со следующими показателями:

Цвет по йодометрической шкале,

номер0,5

Кислотное число, мг КОН/г

вещества0,21

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см3,0-10 Температура вспышки, °С 206 Пример 15. Очис:ку проводят по примеру 14 ди-(2-этилгексил)фталат обрабатывают в две стадии и использ ют суспензию, состояЩЗ Ю из 50 вес. ч. воды, 4 вес. ч. кальцинированной соды, 14 вес. ч. активированного угля и 14 вес. ч. глины «Гумбрин (концентрация соды 4,9%, сорбентов 34,2%).

Ди-(2-этилгексил)фталат из мерника непрерывно со скоростью 1 л/ч подают с первый реактор с рабочим объемом 0,5 л, туда же вводят непрерывно со скоростью 26 сзспензию сорбентов в водном растворе кальцинированной соды. В реакторе поддерживают температуру 40°С и атмосферное давление. Из первого реактора эфир с постоянного уровня подают во второй реактор, в котором поддерживают температуру 80°С. Пары воды, выкипающей из обоих реакторов, конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в первый реактор.

Получают ди-(2-этилгексил)фталат со следующими показателями:

Цвет по йодометрической шкале,

номер0,5

Кислотное число, мг КОН/г

вещества0,029

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см 3,3-Ю Температура вспыщки, °С207

Для сравнения была проведена очистка ди(2-этилгексил) фталата, полученного выщеописанным способом, но известной технологии. Очистку проводят по примеру 15, но в первый реактор подают ди-(2-этилгексил)фталат со скоростью 1 л/ч и водный раствор соды со скоростью 37 , а во второй реактор ВБОДят сус: ск:ню угля и глипы в ди-(2-зт11л592815

12

гексил)фталате с концентрацией сорбентов 25% со скоростью 30 .

Получают ди-(2-этилгексил)фталат со след ющимп показателями. Цвет по йодометрической шкале,

номер0,5

Кислотное число, мг КОП/г

вещества0,019

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см2,9-10

Температура вспышки, °С206

Пример 16. Очистку проводят по примеру 15, но обрабатывают диалкилфталат-68 в первом п втором реакторах при температуре соответственно 90°С и 120°С и используют суспензию сорбентов, состоящую из 50 вес. ч. воды, 4 вес. ч. кальцинированной соды, 14 вес. ч. угля (концентрация соды 5,9%, сорбентов 20%).

Получают диалкилфталат-68 со следующими показателями:

Цвет по йодометрической щкале,

номер0,5

Кислотное число, мг КОЦ/г вещества0,025

Температура вспышки, °С195

Пример 17. Очистку проводят по примеру 15, но обработку ди-(2-этилгексил)фтадата-сырца проводят пр температуре в первом и втором реакторах соответственно 60°С и 100°С.

Получают ди-(2-этилгексил)фталат со следующими показателями:

Цвет по йодометрической щкале, номер0,5

Кислотное число, мг КОП/г

вещества0,03

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см2,9-10 Температура вспышки, °С 206

Пример 18. Процесс очистки проводят по примеру 1, но очистке подвергают дибутиладипинат, полученный взаимодействием адининовой кислоты с бутиловым спиртом в присутствии катализатора - тетрабутоксититана, и суспензию готовят путем смешения 100 вес. ч. воды. 4 вес. ч. кальцинированной соды, 78 вес. ч. активированного угля и 78 вес. ч. глины «Гумбрин (концентрация соды 1,53%, концентрация сорбентов 60%) при температуре 80°С в течение 0,5 ч.

Получают дибутиладининат со следующими показателями:

Цвет по йодометрической щкале, номер2

Кислотное число, мг КОН/г

вещества0,0862

Температура вспыщки, °С146

Пример 19. Процесс очистки проводят по

примеру 1, но очистке подвергают тетраоктилпиромеллитат, полученный взаимодействием

катализатора - тетрабутоксититана, и сусперзию готовят смешением 100 вес. ч. воды,

rjr:;i bi «Гумбрик (копцентрация соды 10%, концентрация сорбентов 19,6%) при температуре 60°С в течение 1 ч. Получают тетраоктилпиромеллитат со следующими показателями: Цвет по йодометрической шкале, номер2 Кислотное число, мг КОН/г вещества Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см Температура вспышки, °С Формула изобретения 1. Способ очистки сложных эфиров, полученных этерификацией карбоновых кислот или их ангидридов спиртами в присутствии титансодержащих катализаторов, путем отгонки избытка спирта, отдувки летучих компонентов перегретым паром, с применением обработки эфира-сырца водным раствором щелочного агента и суспензией сорбентов, например активированного угля и отбеливающей глины, с последующей отгонкой воды, фильтрацией и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности, снижения энергозатрат и сокращения потерь целевого продукта, обработку эфира-сырца водным раствором щелочного агента и суспензией сорбентов осуществляют одновременно с помощью 10-60%-ной суспензии сорбентов в 1-10%-ном водном растворе щелочного агента. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе используют 20-30%-кую суспензию сорбентов в 2-5%-ном водном растворе щелочного агента. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку эфира-сырца суспензией сорбентов ведут ступенчато - сначала при температуре 40-90°С, затем при 80-120°С с возвратом воды в цикл. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 1293770, кл.l2o, 27, опубл. 1969. 2.Авторское свидетельство № 329167, кл. С 07С 67/06, 1970. 3.Патент ФРГ № 1945359, кл. 12о, 14, опубл. 1973. 4.Патент Франции № 2060622, кл. С 08k 1/00, опубл. 1971. 5. Посовскпй Ю. Е. «Технологические схемы производства и аппаратурное оформление. Сб. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности, вып. 27, М., НИИТЭХИМ, 1973, с. 38-42, 54.