СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИЛ1ЕРОВ ВИНИЛФЕРРОЦЕНА Советский патент 1971 года по МПК C08F230/00 C08F2/22 

Известен способ получения сополимеров впнилферроцена с виниловыми и/или диеиовымк мономерами водиоэмульсиониой сополимеризацией мономеров при повышенной температуре в присутствии радикальных инициаторов типа неорганических перекисей или азобисизобутиронитрила и эмульгаторов типа древесной смолы.

Предлагаемый способ отличается от известного проведением процесса сополимеризации при пониженной температуре (4-10°С) с применением окислительно-восстановительных инициирующих систем и смеси ионогенных и неионогениых поверхностно-активных веществ в качестве эмульгатора. Это позволяет получать сополимеры с большим выходом, а также регулировать их свойства.

Предпочтительный эмульгатор состоит нз смеси (I)-солей алкин- или арилсульфокислот, например некаля, или солей жирных кислот, например олеата натрия, и (И)-оксиалкилированных алкилфенолов или оксиалкилированиых спиртов, иаиример эмульгатора ОП-10. Предпочтительный инициатор состоит из гидроперекиси изонропилбензола, железо-триинового комплекса и ронгалита.

Компоненты берут в следующих соотношениях: винилферроцен от 1,0 до 90 вес, ч. на 100 вес. ч. мономеров; эмульгатор - смесь олеата щелочного металла с некалем и лейканолом 3--iO вес. ч.; активатор - комплекс FeSO4-7H2O с этилендиамннтетраацетатом иатрия и формальдегидсульфоксилат натрия 0,5-5 вес. ч.; вода 200-400 вес. ч.

.Способ полимеризации в эмульсии технологичен, так как позволяет вести процесс ненрерывно, увеличивает скорость полимеризации в 10 раз, иолучающиеся полимеры - мягкие каунукоподобные продукты с мол. весом

6000-80000.

Пример 1. Растворяют 16,5 вес. ч. эмульгатора в 30 мл воды, при температуре 5°С продувают раствор азотом в течение 30 мин, после чего прибавляют раствор 2 г винилферроцена в 10 мл изопрена и 1,36 вес. ч. гидроперекиси изопропил бензола, добавляют I вес. ч. акт 1ватора в виде раствора в 4 мл воды. Реакционную массу перемешивают в токе азота в течение 6-8 час, иоддерживая темиературу . Через 8 час реакцию обрывают 0,01 вес. ч. гидрохинона. Полученный латекс коагулируют концеитрированным раствором NaCl и уксусной кислотой. Коаглюм отмывают водой от NaCl, от исходного винилферроцена и низкомолекулярного иолимера, а затем сушат в вакууме при температуре 50°С. Вес полученного ноли мера 3 г выход 32,4%. Элементарный состав: С 84,9; Н 11,21; ,40. Характеристическая вязкость г|, нзПример 2. К раствору 13 вес. ч. эмульгатора в 30 мл воды добавляют раствор 2 вес. ч. винилферроцена в Q мл изопрена и 1,02 вес. ч. гидроперекиси изопропилбензола. Смешивают 2 M/L 2%-ного раствора формальдегидсульфоксилата натрия с 2 мл 2%-ного раствора этилендиаминтетраацетата натрия и 1 мл 2%-иого раствора FeSO,71-120. Отбирают 4,4 мл этого раствора и добавляют в реакционную массу. Перемешивают ее в течение 8 час нри темнературе 5-7°С. Реакционную смесь обрабатывают, как в предыдущем опыте.

Выход полимера 2,68%, мол. вес. 8150. Элементарный состав: С 86,06; ,4; ,65.

Пример 3. Внннлферроцен 22,7 вес. ч., изопрен 77,3 вес. ч., эмульгатор 18,2 вес. ч. (соотношеиие комноиентов эмульгатора как в предыдущем опыте). Инициатор 1 вес. ч., активатор 1 вес. ч., (соотиошеиие компонентов активатора, как в предыдущем примере) вода 24 мл, КС1 0,2 г, температура 5°С. Продолжительность полимеризации 6 час. Выход полимера 19%; ii 0,432. Содержание винилферроцена в . полимере 12,5%.

Пример 4. Випилферроцен 11,4 вес. ч., изопрен 88,6 вес. ч., эмульгатор 15,4 вес. ч., инициатор 1 вес. ч., активатор 1 вес. ч., вода 66 мл.

Состав активатора и эмульгатора, продолжительность и температура опыта, как в предыдущем примере. Выход полимера 15%. Содержание винилферроцена в иолимере 6,1%.

Пример 5. Винилферроцен 6,35 вес. ч., изопрен 93,65 вес. ч., эмульгатор 18,1 вес. ч.

Инициатор и активатор, как в предыдущем примере. Продолжительность 8 час, температура 6±0,5°С. Выход полимера 25%, ,930. Содержание Ре в полимере 1,47 вес. %.

Пример 6. Загружают в колбу 30 мл 5,5%-ного раствора некаля и олеата натрия, вводят смесь вииилферроцена (2 вес. ч.), изоирена (10 мл) гидроперекиси изоиропилбензола (0,09 г). К реакционной массе добавляют активатор (комнлекс гептагидрата железа с этилеидиамиитетраацетатом натрия 2 мл и формальдегидсульфоксилат натрия 2 мл, 2%-ные р-ры). Реакциоиную массу охлаждают до 5°С, перемешивают в течение 1 час, затем добавляют еще 5 мл раствора эмульгатора (9%-ного) и через 2 час еще 5 мл 9%-ного раствора. Общая концентрация эмульгатора 6,65%. Длительность синтеза 6 час. Выход полимера 29%. Содержание Ре в полимере 3,33 вес. %. г;стекл -60°С, твч.-20°С (по термомеханическим кривым).

Пример 7. Смешивают 2 г винилферроцена, 5,4 г стирола, 17 г изопрена и 1 вес. ч. гидроперекиси изопропилбензола, добавляют полученную смесь к раствору эмульгаторов в воде: 2,5 вес. ч. некаля, 10 вес. ч. ОП-10 и 2,5 вес. ч. олеата натрия. Затем прибавляют

Т вес. ч. водного раствора активатора (гептагидрат сернокислого железа, трилон Б и ронгалит в соотношении 1 :2: 1). Реакционную массу иеремешивают в течение 6 час ири 5-7°С. Реакцию обрывают добавлением

0,01 вес. ч. гидрохинона. Полученный сополимер извлекают толуолом. Толуольный раствор выливают в метанол. Выпавший полимер сушат до постоянного веса. Выход продукта 9%, элементарный состав, %: С 85,36; Н 10,45;

Fe 0,93.

Пример 8. 2 г винилферроцена, 5,4 стирола, 17 г изопрена прибавляют к раствору эмульгатора, состоящего из 10 вес. ч. ОП-10 и 5 вес. ч. олеата натрия. Температура реакции

6-7°С, время полимеризации 6 час. Инициатор и активатор, как в предыдущем примере. Выход полимера 17,2%. Полимер каучукообразный, коричнево-красный. Содержание Ре 0,93%.

Пример 9. Состав эмульгатора, как в примере 8. Состав смеси мономеров: винилферроцен 2 г, стирол 4,5 г, изопрен 22,5 г. Активатор инициатор и условия синтеза, как в примере 1. Выход полимера 14,4%. Продукт

каучукообразный, коричнево-красный. Содерлсанйе Ре 0,78%.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров винилферроцена с виниловыми и/или диеновыми мономерами водноэмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии радикальных инициаторов и эмульгаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода сополимеров и регулирования их свойств, процесс сополимеризации проводят при температуре 4-10°С с применением в качестве инициатора окислительно-восстановительных систем, например системы, применяемой по трилон-ронгалитовому рецепту, и в качестве эмульгатора - смеси ионогенных и неионогенных поверхностноактивных веществ, например смеси олеата натрия и эмульгатора ОП-10.