Способ получения перекиснофункциональных сополимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F23/00 

где Ri -Н; -СНз; -С(СНз)з; -Alk; Кз Н; Alk; СООН; R4 -СООН. Синтезированные продукты являются поли мерными перекисями и фрагменты их макро молекулярных цепей содержат наряду с пере киспыми -и карбоксильные группы. Таким сое динения обладают инициирующим действием растворяются в водных растворах щелочей и отличаются высокой адгезией к металлу, сте клу и т. д. Установлено, что оптимальными условиями проведения сополимеризации является водно эмульсионная редоксиполимеризация. Синтез олигомерных полиперекисей осуществлялся введением в реакционную смесь повышенных количеств регулятора цепи - трет-додецилмеркаптана. Ниже приведены исходные вещества и методика проведения опытов. Диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекись-HsC СИ - - С(СНз)2 -О : О- -С(СНз)з, содержащая 8,7 вес. % активного кислорода (теорет. 8,78%) т. кип. 28°С, (0,5мм рт. ст.); 1,4482; df 0,867. Акриловая кислота СН2 СН-СООН, «чистая, Шосткинского завода химреактивов, перед опытами разгонная при 60 мм рт. ст., 71-72°С; df 1,064, «20 . Метакриловая кислота (СНз) - -СООН «чистая. Ереванского завода химреактивов, перед опытами разгонная под вакуумом; df 1,015; 1,4314. Фумаровая кислота С02НСН СНС02Н, «чистая. Харьковского завода химреактивов с содержанием основного вещества 99,5%. Сополимеризацию проводят в массе и в водных эмульсиях. Скорость полимеризации определяют дилатометически. В качестве эмульгаторов применяют из расчета 4 вес. % не олеофазу бромистый цетилтриметиламмоний чехословацкого производства (С1бНззМ(СНз), а также некаль Воронежского завода. Инициатор - гидроперекись изопропилбензол разгоняют в вакууме, в токе азота при 68-70°С (1-2 мм рт. ст.). Ронгалит применяют в виде 2%-ного раствора. Полимер высаждают из латекса метанолом с добавлением небольщих количеств насыщенного раствора хлористого кальция и сущат под вакуумом при 35-40°С до ПОСТОЯННОГО веса. Характеристическую вязкость сополимеров определяют в вискозиметре типа Бищоффа. Мол. вес низкомолекулярных полимеров рассчитывают по данным криоскопии. Активный кислород определяют йодометрически. ИК-спектры полимеров снимают на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде ;пленок из бензольного раствора на призмах NaCl и LiF. Пример 1. Синтез карбоксилсодержащих полимерных перекисей. Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора (бромистого цетилтриметиламмония), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес. % на олеофазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 2,20 г (10 мол. %) диметилвинилэтииилметилтретбутилперекиси и 7,80 г (90 мол. 1%) акриловой кислоты до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра, включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20°С конверсия составляет 49,4%, за 3 ч ас -88,5%. Очищенный полимер имеет характеристическую вязкость 0,577 (в метаноле при 20°С, содержит 0,71 вес. % активного кислорода и 42,2 вес. % карбоксильных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии щелочей). В ИК-спектрах полимера обнаружена полоса поглощения средней интенсивности 874 , подтверждающая палнчие перекисной связи,а также две полось в области 1500 и 1400 см которые могут быть отнесены к антисимметричным и симметричным колебания.м групп СОО-. Пример 2. Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора (бромистого цетилтриметиламмония), 0,10 т ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес. % на олеофазу). Затем осторол но наслаивают смесь мономеров 4,57 г (25 мол. %) диметилвинилэтинилметилтрет-бутилперекиси и 5,43 г (75 мол. %) акриловой кислоты до уровня шлифованной части, далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мещалку для образования эмульсии. Начало сополнмеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20°С конверсия составляет 22,1 %, за 1,5 час -47,3 %. Очищенный полимер имеет характеристическую вязкость Т) 0,356 (в метаноле при 20°С), содержит активного кислорода 1,77 вес. % и 31,2 вес. % карбоксильных групп и растворяется в спиртах и в воде (в присутствии щелочей). В ИК-спектрах полимера обнаружена нолоса поглощения средней интенсивности 874 см- подтверждающая наличие перекисной СВЯЗИ, а также две полосы в области 1500 и 1400 см- которые могут быть отнесеы к антисимметричным и симметричным коебаниям групп СОО-. Пример 3. Загружают в дилатометр 90 г мульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и ,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 ес. % на олеофазу). Затем осторожно наславают -смесь мономеров 2,2 г (10 мол. %) диетилвинилэтинилметилт.рет - бути л перекиси и ,8 г (90 мол. %) акриловой кислоты, а таке 1,0 г (10 вес. %) трет-додецилмеркаптана о уровня щлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненной бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час лри 20С конверсия составляет 48,5%, за 1,5 час- 62,6%.

Очнщенный олигомер имеет мол. вес. 362, содержит 0,54 вес. % активного кислорода и

33.0вес. % карбоксильных груип и растворяется в спиртах и воде (в присутствии Н1,елочей).

Пример 4. Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1 вес. % на олефазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 4,57 г (25 мол. %) диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекиси и 5,43 г (75 мол. %) акриловой кислоты, а также 1,0 г (10 вес. %) трет-додецилмеркаптана до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20°С конверсия достигает 46,5%. Очиш,енный олигомер имеет мол. вес. 407, содержит 3,59 вес. % активного кислорода и

25.1вес. % карбокснлатных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии и елочей).

Пример 5. Загружают в дилатометр 0,66 г (10 мол. %) фу.маровой кислоты, 90 г эмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес. % на олеофазу). Затем осторожно наслаивают 9,34 г (90 мол. %)диметилвинилэтинилметилтретбутилнерекиси в смеси с 1,0 г (10 вес. %) т.рет-додецилмеркаптана до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненной бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в кацилляре. За 1 час при 20°С конверсия достигает 47,0%. Очищенный полимер имеет мол. вес. 350, содержит 5,35 вес. % активного кислорода и 5,77 вес. % карбоксильных групп.

Предмет изобретения

Способ получения перекиснофункциональиых сополимеров путем окислительно-восстановительной сонолимеризации перекисного мономера общей формулы

С-CR,R2-OORs,

где -СНз; -С(СНз)з; -CgHs; Rs-СНз; -С(СНз)з с ненасыщенным соединением, отличающийся тем, что, с целью синтеза нерекиснофункциональных карбоксилсодержаших полимеров (олигомеров), растворимых в спиртах и водио-ш,елочных растворах, в качестве ненасыщенного соединения используют ненасыщенную карбоновую кислоту.