Изобретение относится к области получения соединений, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей.
Известен способ .получения З-амиыо-1-оксиантрахинона путем восстановления З-нитро-1оксиантрахинона гидросульфитом аммония и выделения щелевого продукта известными приемами. Способ не нашел промышленного применения из-за малой доступности исходного сырья.
Предлагается способ получения N-алкилированных производных З-амино-1-оксиантрахинонов с выходом 60-65%, которые могут быть получены из соответствующих производных 2-амино-1,4-диоксиантрахинона путем их ацетилирования, восстановлеиия цинком полученного лри этом продукта реакции с последующим гидролизом.
Соответствующие производные 2-ампно-1,4диоксиантрахинона ацетилируют но 1,4 гидроКСИЛЫ-1Ы1М группам, затем восстанавливают с одно,времеиным ацетилированием в N-алкилированные 2-амиио-1,4,9,10-тетраацетОксиантрацены, которые нодвергают гидролизу.
Без адетилирования действие восстановителей на 2-амино-1,4-днок1Снантрахинон и его производные приводит к отщеплению а1миногруплы с образованием 1,4-диоКсиантрахииона. Ацетилирование иозволяет изменить направление реакции ,в сторону образования труднодоступных ироизводных З-амино-1-оксиантрахинона. Строение нолучеиных -соединений доказано
иревращением в ацетильные производные, данными элементарного анализа и ПЛ Р-сиектроскопии, а также встречным синтезом 1-окси-Зпиперидиноантрахинона из З-пнперидино-1хлорантрахинона.
Предлагаемый способ синтеза N-алкилированных производных З-амиио-1-оксиантрахинона технологически прост и возможен для промышленного внедрения. Пример 1. Получение З-диметиламино-1оксиантрахиноиа.
1 г 2-диметиламино-1,4-диоксиаитрахинона нагревают в 6 мл уксусного ангидрида в присутствии 2-3 капель пиридина при 100°С в течение 8 час. Затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют при перемешива НИИ цинковую пыль (1 г в пересчете на 100%ное содержание цинка) до прекращения изменения цвета раствора и оставляют стоять 2- 3 час. После этого фильтруют, а фильтрат -выдок отфильтровывают, суспензируют в 25 мл 2%-ного спиртового раствора едкога кали и перемешивают 2 час при комнатной температуре. Темно-красный кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 0,58 г (62%), т. пл. 215-220°С. Иглы, т. пл. 221-222°С (спирт-бензол 3: 1).
Найдено, %: С 71,86, 71,64; Н 4,87, 4,80; N 5,54, 5,50. CieHisNOa.
Вычислено, %: С 71,90, Н 4,90, N 5,24.
ПМР-спектр : 6,70 синглет (6Н-М(СНз)2), 3,95 дублет, J 2,8 гц (1Н в положении 2), 3,09 дублет, J 2,3 гц (1Н в положении 4), мультиплет от 2,52 до 1,75 (1Н-ОН и 4Н в положениях 5,6,7,8) т.
Ацетильное производное. Оранжевые пластинки, т. пл. 185-187°С (опирт).
Найдено, %: С 69,81, 69,77; Н 4,72, 4,85; N 4,48, 4,58. Ci8Hi5NO4.
Вычислено, %: С 69,89, Н 4,89, N 4,53.
ПМР-спектр: 7,70 синглет (ЗН-СОСНз). 6,67 синглет (6Н-М(СНз)2), 3,50 дублет, J 2,7 гг (1Н в положении 2) 2,75 дублет, J 2,7 гц (Ш в положении 4), мультиплет 2,1 (4Н в положениях 5,6,7,8) т.
Пример 2. Получение 1-окси-3-.пн перидиноантрахинона.
ПМР-спектры сняты в пентафторнитробензоле, внутренний стандарт-гексаметилсилоксан, на прнборе Varian А-60А.
1 г 2-пиперидино-1,4-диацетоксиантрахинона
восстанавливают в 10 мл уксусного ангидрида
аналогично примеру У. Гидролизуют образуюш;ийся 2-пиперидиНО-1,4,9,10-тетраацетоксиантра.цен в 50 мл 2%-ного спиртового раствора
едкого кали. Нейтрализуют 5%-мой соляной
кислотой до рН 7, а спирт отгоняют. Бордовый
осадок отфильтровывают, промывают водой и
сушат. Выход 0,46 г (61%), т. пл. 140-145°С.
Иглы, т. лл. 151°С (спирт).
Найдено, %: С 74,39, 74,59, Н 5,61, 5,48; N 4,82, 5,02. CigHiyNOs.
Вычислено, %: С 74,25, Н 5,58, N 4,56.
Встречный синтез. 0,1 г З-пиперидино-1-хлорантрахинона нагревают с едким кали в водном диметилсульфоксиде в присутствии медного порошка и йодистого калия при 150°С в течение 10 час.
Выделено 0,01 г Ьокси-З-ли-перидиноантрахинона. ИК-спектры соединений идентичны.
Предмет изобретения
Способ получения N-алкилированных производных 3-амино-1-оксиантрахинона, отличающийся тем, что соответствуюш.ие производные 2-амино-1,4-диоксиантрахинона обрабатывают yKcycHbiiM ангидридом в лрисутствии пиридина, восстанавливают, например, цинковой пылью, и (Полученный при этом продукт реакции подвергают гидролизу с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
