СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C31/22 C07C31/22 

Изобретение Относится к способу получения многоатомных алифатических спиртов, которые применяются в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения глицерина электрохимическим восстановлением глицеринового альдегида. Процесс проводят иа твердом катоде в элекролизере с разделенным катодным и анодным пространством, что значительно расходует электроэнергию.

Выход конечного продукта по току 40%.

С целью увеличения выхода целевого продукта предложен способ иолучения многоатомных и ненасыщенных алифатических спиртов электрохимическим восстановлением альдегидо-спиртов в кислой среде разбавленными амальгамами щелочных металлов в водных или водно-спиртовых или спиртовых растворах при комнатной температуре и скорости процесса 700-4000 а/м. Предпочтительно подкислять реакционную среду органическими или неорганическими кислотами, причем молярная концентрация кислоты должна быть в 1,5-2 раза выше молярной концентрации альдегидо-спирта, оптимальная концентрация которого 2-5%, или проводить подкисление путем насыщения среды углекислым газом под давлением 5 атм. Желательно в качестве восстановителя применять амальгаму натрия концентрации 1,7-3,9 г-ат/л ртути, в реакционную среду добавляют катализирующие добавки солей металлов с переменной валентностью, например Fe2SO4, в количестве от 1 до 20 г/л.

Пример 1. В реактор загружают 0,5 г амальгамы натрия концентрации 2,46 г-ат/л. Поверхность амальгамы составляет 135 см2. Для опытов используют реактивный глицериновый альдегид, т. пл. 133°С. Из глицеринового альдегида готовят 1,0 л водного раствора концентрации 1,81% (18,10 г). Амальгаму перемешивают механической мешалкой со скоростью 180 об/мин, на нее с постоянной скоростью 15 мл/мин подают раствор глицеринового альдегида. Температуру опыта поддерживают термостатированием в пределах 18dz5°C. После приливания всего раствора перемешивание на амальгаме продолжают еще 10 мин. Затем раствор сливают с амальга мы и пропускают через колонки с ионообменными смолами КУ-1 и АН-2. Полученный водный раствор упаривают на водяной бане под вакуумом 10-20 мм рт. ст. до полного удаления воды. Получен глицерин 17,5 г, что

составляет 95Vc от теоретического. Константы ««,,4743, т. кип. 280-283°С; df --- ,2290.

Пример 21 В реактор загружают 0,3 г амальгамы натрия концентрации 2,24 г-ат/л. Зеркальная поверхность амальгамы 135 сжз. На амальгаму при непрерывном перемешивании механической мешалкой со скоростью 180 об/мин и продувке углекислым газом (30-40 л/час) подают водный раствор глицеринового альдегида 0,2 л концентрации 4, (8,9 г). Раствор подают на амальгаму со скоростью 10 мл/мин. Температура опыта 16°С. После приливапия всего раствора на амальгаму перемешивание продолл ают 5 . Полученный раствор сливают с амальгамы и упаривают на водяной бане под вакуумом 20- 30 мм рт. ст. Остаток после удаления воды обрабатывают тремя порциями метилового спирта по 30 мл. После отгонки растворителя на водяной бане получили глицерин (8,87 г), что составляет 98о/о от теоретического. Константы полученного глицерина п 1,4741;

df 1,2285.

Пример 3. В термостатированный реакционный сосуд, снабженный мешалкой и барботером для пропускания углекислого газа, загружают 300 мл 1,15 н. амальгамы натрия, зеркальная поверхность которой составила 135 см. Туда же заливают 50 мл воды. Затем равномерно в течение 50 мин в реактор вводят 500 мл 2%-ного водного раствора акролеина со скоростью 10 мл/мин. Таким образом поддерживается скорость восстановительного процесса 3200 а/м. Во время опыта через раствор пропускают углекислый газ со скоростью 40-50 л/час и поддерживают температуру 20°С. Через 10 мин после приливания в реактор всего раствора процесс прекращают. Раствор отделяют от ртути и подвергают его непрерывной экстракции серным эфиром (300 мл) в течение двух часов. Эфирные вытяжки сушат прокаленным сульфатом натрия и затем отгоняют эфир на водяной бане. Остаток в колбе разгоняют и отбирают фракцию при 96-97 /756 мм, представляк)н;ук) собой аллиловый спирт. Таким образом, при скорости процесса 3200 а/м из 10 г акролеина получено 5,95 г аллилового спирта, что составляет 58,4% от теоретического. Полученный аллиловый спирт имеет следуюшие характеристики: 1,4140, df 0,856. Он обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, что не дает гидрозона с солянокислым раствором 2,4-динитрофенилгидрозина. Его элементарный состав С-61,82%; Н-10,78%; О-27,400/0. ИК-спектр соответствует ИК-спектру эталонного аллилового спирта.

Пример 4. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 3, с тем отличием, что подававшийся на восстановление 2 /о-ный водный раствор акролеина содерл-сит ЗО/Q уксусной кислоты. Берут 500 мл 1,67 н. амальгамы натрия и 300 мл 2%-ного раствора акролеина. Температура 16-18°С. Скорость восстановительного процесса поддерживают 2100 а/м. После восстановления аллиловый спирт высаливают из раствора поташом и многократно экстрагируют серным эфиром. Выход аллилового спирта 75,0%.

Пример 5. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что акролеин восстанавливают 1,2 н. амальгамой калия в водно-спиртовом растворе, содержашем 50 вес. % этилового спирта, и скорость восстановительного процесса поддерживают 1800 а/м.

Выход аллилового спирта 67,2о/о,.

Пример 6. Реакцию проводят в условиях примера 3, с тем отличием, что в раствор вводят 2,0 г/л Fe2S04. Скорость восстановительного процесса поддерживают 1400 а/м.

Выход аллилового спирта 72,4%.

Пример 7. Реакцию проводят в условиях примера 3, с тем отличием, что температуру поддерживают равной 60°С, а скорость восстановительного процесса 2500 а/м.

Выход аллилового спирта 70,30/0Пример 8. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что в качестве растворителя взят водноэтилепгликолевый раствор, содержаший 70 вес. о/о воды и 30% этиленгликоля, 2,4 вес. % раствор глицеринового альдегида подавался в раствор со скоростью 3 мл/мин. Молярное соотношение взятой амальгамы натрия концентрации 1,7 г-ат/л и глицеринового альдегида составляло 3:1. Температура во время опыта

поддерживалась 15°С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 30 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамой и проанализирован горячим восстановлением фелинговой жидкостью на остаточное содержание альдегида. Анализ показал 100%-ное восстановление глицеринового альдегида.

Выход глицерина составляет 94о/р от теоретического.

Пример 9. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что в качестве растворителя взят водноэтиленгликолевый раствор, содержапдий 20 вес. %

воды и 80% этиленгликоля. 3% вес. раствор глицеринового альдегида подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. Молекулярное отношение взятой амальгамы натрня, концентрации 1,8 г-атом/м и глицеринового альдегида

составило 3:1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15°С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ, через 60 жмн после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание глицеринового альдегида горячим восстановлением фелинговой жидкостью. Анализ указал на 100%-ное восстановление глицеринового альдегида. Выход глицерина составляет 98% от теоретичеПример .10. Восстановлению в условиях примера 1 подвергался пентальдоль

.сн.он

(СНз)2-С;

н

(т. пл. 93°С; т. кип. 50-55°С) 12 мм Hg, карбонильное число 545 мг КОН (г), 5% вес. раствор которого подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялась вода. А1олярное отношение амальгамы натрия, концентрации 2,1 г-ат/л, и пентальдоля составляло 5 : 1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15°С/ Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание альдегида (по карбонильному числу). Анализ указал lOOVo-ное восстановление карбонильной группы. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал, что выход неопентилгликоля (СНз)2С(СН20Н)2 составил 95% от теоретического.

Пример И. Восстановлению в условиях, описанных в примере 1, подвергался пентальдоль, 5о/о вес. раствор которого подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя использовался водно-изобутанольный раствор (15 вес. о/о воды и 85 вес. %. изобутанола). Молярное соотногнение амальгамы натрия (концентрации 2,1 г-ат/л) и пентальдоля) составляло 5:1. Температура поддерживалась равной 15°С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 60 лшн раствор был слит с амальгамы и проанализирован. Анализ указал на 100%-ное восстановление пентальдоля. Выход неонептилгликоля составил 91% от теоретического.

Пример 12. Восстановлению в условиях примера 1 подвергались продукты альдольной конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом. Раствор, содержащий 4о/о пентальдоля и 8% изомасляного альдегида, подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялся водно-изобутанольный раствор, содержащий 85 вес. о/о изобутанола. Молярное соотношение амальгамы натрия (концентрация 2,1 г-ат/л) и продуктов альдольной конденсации составляло 3:1. Температура во время оныта поддерживалась равной 15°С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 90 мин раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание альдегидов (по карбонильному числу). Анализ указал на 90%-ное восстановление карбонильной группы. Анализ методом газожидкостной хромотографии указал на практически количественное гидрирование пентальдоля в продуктах альдольной конденсации до неопентилгликоля.

Пример 13. Восстановлению в условиях, описанных в примере 1, подвергались продукты альдольной конденсации масляного альдегида с формальдегидом, состоящие по анализу методом газожидкостной хромотографии, из следующих альдегидо-спиртов этилметилоуксусного альдегида

/СН-СН ОН СПз-СН,-CHs

С 0

н

этилметилоуксусного альдегида

/ о

.Пз Оз

н сн.он

2-этилгексеналя

.СН.СН,

СНз-СН,-СН,-СН С

Н

5о/о вес. раствор этих продуктов подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялась вода. Молярное соотношение амальгамы натрия (концентрации 1,7 г-атом/л и продуктов альдольной конденсации составляло 5:1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15°С. Во время опыта раствор со скоростью 4 л/час насыщался углекислым газом. Через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание альдегидов (по карбонильному числу). Анализ указал на 100%-ное восстановление карбонильной группы. Анализ методом газожидкостной хроматографии указал на практически селективное образование соответствующих спиртов: 1,1-диметилолпропана, триметилолпропана и 2-этилгексанола.

Предмет изобретения

. Способ получения многоатомных и ненасыщеиных алифатических спиртов из альдегидо-спиртов электрохимическим восстановлением последних, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, восста}1овление проводят в кислой среде разбавленными амальгамами щелочных металов в водных, или водно-спиртовых, или спиртовых

растворах, при комнатной температуре и скорости процесса 700-4000 а/м.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нодкислеиие реакционной среды осуществляют органическими или неорганическими кислотами или нутем насыщения ее углекислым газом иод давлением до 5 атм. 7 щенного альдегида, причем молярная концентрация кислоты должна быть в 1,5-2 раза выше молярной концентрации альдегидо-спирта, оптимальная концентрация которого 2-5%. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что восстановлению подвергают подкисленный водный, или водно-спиртовой, или спиртовой раствор, с концентрацией спирта до 85Vo58 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют амальгаму натрия, с концентрацией 1,7- 3,9 т-ат/л ртути. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что в реакционную среду вводят катализирующие добавки солей металлов с переменной валентностью, например Fe2SO4, в количестве 1-20 гл/л.