СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА Советский патент 1968 года по МПК C07C255/04 C07C253/30 

Известен способ получения адипонитрила восстановительной димеризацией акрилонитрила ртутной амальгамой щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии ингибиторов полимеризации таких, как изатин, гидрохинон, фенолы, и в присутствии фосгена как промотора при добавлении ацетона. Выход адипонитрила 42-75%.

Установлено, что гидродимеризацию акрилонитрила амальгамой щелочного металла с высоким выходом адипонитрила, подавлением образования пропионитрила и высокой степенью превращения можно проводить при добавлении в реакционную смесь некоторых органических катионов. Особенно эффективными в этом отношении являются соли четвертичного аммония общей формулы

RI Rii Riu Riv NX. где X - I, Вг, Cl, SOgH,

R и R -метил, этил, пропил, изопропил или изобутил,

R и R - алкил с любым числом углеродных атомов, при этом R , R , R могут быть соединены непосредственно или через атом азота, или кислорода, или серы, образуя неароматическое моно- и дициклическое кольцо при рН среды 1,5-9,5.

разования из акрилонитрила пропионитрила. Так, например, показано, что некоторые пиридиновые соли менее эффективны, чем соли тетраэтиламмония или насыщенные гетероциклические четвертичные соединения, например соли пиперидина или пиперазина.

Наиболее эффективными катионами являются катионы из тетраалкиламмониевых соединений, снабженных не менее чем двумя короткими алкильными радикалами, которые могут быть разными или одинаковыми, например метил, этил, пропил, изопропил или изобутил. Два других алкильных радикала могут быть одинаковыми или различными, короткиМИ или длинными, причем любые два из трех, алкильных радикала могут быть непосредственно связаны между собой или через атом азота, кислорода или серы с образованием неароматической моно- или дициклической кольцевой системы. Остающиеся два алкильных радикала могут содержать от одного до 24 и более углеродных атомов. Верхний предел длины цепи обусловлен требованием, чтобы полученное соединение растворялось в водной

среде.

ниевого соединения, все же желательно образование пропионитрила снизить до такого количества, чтобы его можно было отбросить, не регенерировать и не возвращать в реакцию, чтобы пропионитрил был только примесью в конечном продукте. Следовательно, образование менее чем 20% пропионитрила, предпочтительно до 1%, весьма желательно. Особенно эффективен тетраэтиламмоний-п-толуолсульфонат, другие предпочгительные соли - триметилцетиламмонийбромид, тетраметиламмоний-/г-толуолсульфонат и триметил-(этил}-аммонийбромид.

Количество соли, необходимое для образования алкилиро-ванных катионов в реакционной среде, меняется в широких пределах. Подавление образования нитрилов и эфиров нежелательных полностью гидрированных алкановых кислот выявляется при концентрации от 0,5 до 50 вес. ч. алкилированных катионных солей на 100 вес. ч. акрилонитрила, но более эффективна концентрация от 1U до 30 вес. ч. солей алкилированных катионов на 100 вес. ч. реакционной смеси. Эта концентрация предпочтительна.,

Поскольку образование полимеров нежелательно, необходимо применять ингибитор полимеризации винильного типа, например ингибитор полимеризации, использующийся при полимеризации мономера винила - уУ.Л-диметил-п-нитрозоанилин. Несколько частей этого вещества на миллион частей мономера подавляют реакцию образования полимера.

В качестве промоторов в реакционную смесь могут добавляться неорганические соли, например, такие соединения хрома, как хлористый хром или хромат натрия. Количество промотора может меняться в широких пределах, например от 1 до 50 вес. ч. на миллион частей реакционной смеси. Однако установлено, что при тщательном удалении всех аналитически определяемых примесей присутствие промоторов не оказывает существенного влияния на проведение предлагаемого способа.

Количество воды может быть различным, оптимальное - от 1 моль на 10 моль акрилонитрила, как правило, большие концентрации акрилонитрила повышают выход. Можно использовать менее 1 моль воды, но в этом случае затрудняется регулирование реакции, поскольку вода быстро будет выведена из реакции, что приведет к образованию желтого побочного продукта. При больших количествах воды в смеси облегчается вывод из нее побочной соли, образующейся при нейтрализадни щелочного металла, поэтому хорошо применять от 3 до 20 моль воды на 1 моль акрилонитрила. Так, в случае применения цетилтриметиламмонийбромида в качестве катионной соли для удаления побочного продукта более эффективно молярное соотношение воды .и акрилонитрила 3,8:1, при увеличении этого соотношения в процессе реакции до 12,5: 1. Кроме того, было установлено, что при небольших концентрациях воды могут образовываться пооочные продукты с высоким молекулярным весом, преимущественно гидротримеры и гидротетрамеры акрилонитрила. Образование этих нежелательных продуктов подавляется при увеличении содержания воды в смеси, особенно при молярном соотношении воды .и акрилонитрила 20:1. Таким образам, показано, что при более высоком молярном соотношении воды и акрилонитрила, например 39; 1, повышающемся в процессе реакции до 72 : 1, подавляется образование нежелательных высокомолекулярных побочных продуктов.

При большом содержании воды в процессе реакции водная фаза может отделяться от органической фазы акрилонитрил ; адипонитрил, однако это не мешает течению реакции и способствует дальнейшему отделению неорганических продуктов нейтрализации, например бикарбоната натрия, из реакционной смеси, а также облегчает регулирование температуры, так как избыток воды поглощает тепло, выделяющееся в процессе реакции. Как правило, количество воды не лимитирует течение реакции.

Преимущества предлагаемого способа, в частности подавление реакции образования пропионитрила с помощью органических катионов, наиболее явно выражены в щелочной или нейтральной среде. Однако установлено, что и в кислой среде можно добиться существенного подавления реакции образования пропионитрила. Добавление цетилтриметиламмонийбромида снижает образование пропионитрила даже при величине рП, равной 1. При знача-. НИИ рН, равном 1,5, соотношение адипонигрила и пропионитрила значительно выше, чем без четвертичного соединения, причем оно возрастает с увеличением рН до оптимального значения - от 7 до 9,5. Таким образом, предлагается процесс вести при рП от 1,5 до 9,5, предпочтительно в диапазоне от 7 до 9,5.

Поскольку в процессе реакции гидродимеризации акрилонитрила амальгамой щелочного металла образуется гидрат окиси щелочноГ( металла, необходимо в течение хода реакции добавлять кислоту, выдерживая, однако, кислотно-щелочный баланс, особенно в случае небольших концентраций воды. Величину рН среды в пределах 7-9,5 можно регулировать двуокисью углерода.

Вместо амальгам щелочных металлов можно применять амальгамы щелочноземельных металлов.

Содержание щелочных и щелочноземельных металлов в амальгаме может меняться в широком диапазоне от концентрации насыщения до минимальной, так как амальгама быстро разлагается, трудно установить ее концентрацию в растворе во время работы. В зависимости от условий реакции можно применять более низкие концентрации, т. е. ниже ОД«/о натрия в ртути, что предотвращает выделение избыточного тепла.

Реакцию ведут пои окружающей темперагуре от 10 до 35° С, но можно также в интервале температур 10-60° С.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами, которые, однако, не ограничивают его существо.

Пример 1. Для проведения процесса используют реактор, представляющий собой закрытую колбу Эрленмейера, снабженную капельной воронкой, трубкой для подачи двуокиси углерода и водяной баней для поддержания температуры реакции около 20° С.

Готовят раствор, содержащий 15,17 г акрилонитрила, 6,86 г тетраэтиламмоний-п-толуолсульфоната, 1,07 г йоды, 0,43 г хлористого хрома (СгС1з-6НгО) и 20 м,г ,Л/-диметил- -нитрозоанилина. Реакционную массу загружают в предварительно продутый двуокисью углерода реактор и добавляют 20 г ртути. Во время реакции поддерживают небольщое избыточное давление двуокиси углерода. При этом получают 60 М.Л амальгамы натрия электролизом 40%-ного водного раствора гидрата окиси натрия на аноде из платиновой фольги цилиндрической формы с поверхностью около 6,25 , с ртутным катодом поверхностью 25 при силе тока 4 а. Амальгама вытекает из ванны, ее высущивают. Из части этой амальгамы выделяется 1,22 мг водорода на 1 мл амальгамы.

В реактор в течение 20 мин добавляют 25,6 амальгамы. Через 7 мин по окончании внесения амальгамы колбу встряхивают. Непрореагировавщий акрилонитрил отгоняют из реактора под вакуумом. Вес отогнанного акрилонитрила 13,11 г. Реактор промывают трижды водой порциями по 20 мл. затем 5 раз метиленхлоридом порциями по 8 мл. Объединенные метиленхлоридные промывки дважды экстрагируют водой порциями по 15 мл. затем метиленхлорид выпаривают на водяной бане. Остаток нагревают до 130° С в течение 10 мин для отгонки остатков воды. Вес остатка 1,64 г.

Газовая хроматография и инфракрасный анализ показывают, что остаток состоит из чистого адипонитрила. Однако жидкостной хроматографией установлено наличие в остатке высокомолекулярных примесей, по-видимому, димеров и тримеров акрилонитрила.

Ниже приведен материальный баланс полученных продуктов:

Превращено загруженного акрилонитрила в сырой адипонитрил, %10,5

Превращено загруженного акрилонитрила в пропионитрил, %О

Выделено акрилонитрила (от

загруженного), %86,0

Выход сырого адипонитрила, %: по израсходованному акрилонитрилу75,0

Выход ЧИСТОГО адипонитрила (по израсходованному акрилонитрилу), %

45,0

Пример 2. В. реактор, описанный в примере 1, предварительно промытый углекислым газом, загружают два раствора. Первый раствор содержит 4.0 г триметилцетиламмонийбромида, 0,43 г хлористого хрома (СгСЬ-бН-Ю) в 10,10 г воды, второй - 20 мг, МЛ-диметил-п-нитрозоанилина в 8,17 г акрилонитрила. Далее добавляют 20 мл ртути.

В ванне, описанной в примере 1, приготовляют 80 мл амальгамы натрия. Через ванну в течение 82 мин пропускают ток 4,3 а. Амальгама вытекает из ванны, ее сущат и хранят в ка-пельной воронке в атмосфере азота. Количество водорода на 1 мл амальгамы 2,57 мг. В реактор в течение 33 мин загружают по каплям 41,5 мл амальгамы. Во время загрузки амальгамы и еще в течение 5 мин после нее реактор энергично встряхивают. Частично погружая реактор в баню с водопроводной водой, поддерживают температуру 20° С. Далее капельную воронку с реактора снимают, в него приливают 20 мл воды и устанавливают прибор Дина-Старка. Реактор нагревают, в приборе Дина-Старка собирают 2,95 мл (или 2,36 г) непрореагировавшего акрилонитрила. Содержимое реактора переносят в делительную воронку. Реактор трижды промывают метиленхлоридом порциями по 10 мл. Водную фазу щесть раз экстрагируют метиленхлоридом порциями по 10 мл. Объединенные метиленхлоридные промывки упаривают, полученный при этом остаток нагревают до 130°С в течение 10 мин для отгонки остатков воды. Вес сухого остатка 5,65 г.

Газовая хроматография и инфракрасный анализ показывают наличие чистого адипонитрила, никаких примесей в остатке не обнаружено. Однако жидкостной хроматографией обнаружены примеси в виде олигомеров.

Ниже приведен материальный баланс полученных продуктов:

Превращено акрилонитрила в

сырой адипонитрил, %67,9

Превращено акрилонитрила в

пропионитрил, %О

Выделено акрилонитрила, %28,8

Выход сырого адипонитрила, %: по израсходованному акрилонитрилу95,9

по водороду, выделенному из амальгамы99,0

Чистота сырого адипонитрила, % 65,0 Выход чистого адипонитрила (по израсходованному акри62

лонитрилу), %

Пример 3. Для проведения процесса используют реактор, представляющий собой тоехгорлую колбу с круглым дном из стекла Пайрекс емкостью 5 л, снабженную выходным патрубком с краном в дне колбы. Реактор имеет герметичную трубку, доходящую почти до дна колбы, так что во время работы конец трубки погружен в реакционную смесь, второй наружный конец трубки присоединен к источнику углекислого газа. В одной горловине установлена герметичная мешалка, в другой- делительная воронка емкостью 500 мл, служащая для амальгамы. Третья горловина предназначена для вывода газов, она присоединена к двум жидкостным ловущкам, погруженным в смесь льда и ацетона, и соединена с атмосферой. Над .верхней частью колбы установлен кольцевой барботер, но которому на колбу подают охлаждающую воду. Берут реакционную смесь следующего состава:акрилонитрил 250 мл вода 250 мл цетилтриметиламмонийбромид 100 г СгСи-бНаО 5 г Л.Л -диметил-я-нитрозоанилин 0,2 мг ртуть 150 мл. Реактор промывают углекислотой и в него загружают в течение 90 мин амальгаму натрия, полученную электролизом раствора NaOH в течение 16 час при силе тока 4,5 а. Во время добавления амальгамы реакционную смесь энер гично перемешивают, после внесения амальгамы смесь перемешивают еще 15 мин. Добавление амальгамы прекращают, когда осаждающийся бикарбонат натрия затрудняет перемешивание жидкости. Температура реагирующих веществ ниже 35° С. Далее от колбы отсоединяют трубку подвода углекислоты, мещалку и трубку для подачи амальгамы. В реактор медленно подают 6 н. соляную кислоту до разложения большей части бикарбоната натрия. Выделяющуюся при этом углекислоту отводят через ловушки, погруженные в смесь льда и ацетона. Слой ртути сливают, содержимое реактора переносят в круглодонную колбу емкостью 5 л, добавляют 500 мл воды и доводят рН среды до 7 соляной кислотой и аммиаком. К колбе присоединяют холодильник для перегонки и приемники, затем отгоняют непрореагировавщий акрилонитрил. После отгонки при 100° С в течение 5 мин перегонку прекращают, записывают объем акрилонитрила в приемниках и в ловущках и объем воды в приемнике для перегонки. Оставшийся в колбе раствор переносят в делительную воронку и приливают около 1 л воды. Раствор экстрагируют пять раз метиленхлоридом порциями по 100 мл. При первой экстракции две фазы разделяют примерно за 1 час, при последующих экстракциях получают все более стойкие эмульсии. Для разделения фаз требуется центрифугирование этих эмульсий. Метиленхлоридные экстракты промывают четыре раза водой, небольшими порциями, и переносят во взвешенную колбу. Образец этой жидкости анализируют инфракрасной спектроскопией. Установлено, что она представляет собой чистый адипонитрил. Однако жидкостной хроматографией в этом сыром веществе обнарул ены примеси олигомеров. Ниже приведен материальный баланс полученных продуктов: Подано акрилонитрила, мл 250,0 Выделено акрилонитрила, лл 114,4 Израсходовано а-крилонитрила, мл135,6 Выделено сырого адипонитрила, г109,3 Теоретический выход адипонитрила по акрилонитрилу, г 110,5 Выход сырого адипонитрила по акрилонитрилу, %99,0 Прореагировало акрилонитрила, о/о54,3 Чистота сырого адипонитрила, %75,0 Выход чистого адипонитрила по прореагировавшему акрилонитрилу,74 Пример 4. В этом примере показано использование неорганической кислоты в присутствии буферного раствора. Опыт проводят, как в примере I, с использованием колбы Эрленмейера емкостью 50 мл с вмонтированной трубкой для подачи фосфорной кислоты. В колбу загружают смесь следующего со става: акрилонитрил 2 мл триметилцетиламмонийбромид 0,6 г вода 0,5 мл NaaHPOi 0,17 г NasHsPOi 0,19 г СгСи-бНаО 5 мг Л.Л -диметил-я-нитрозоанилин 2 мг ртуть 5 мл К реакционной смеси медленно добавляют 8 мл амальгамы, полученной, как в примере 1, одновременно по каплям приливают фосфорную кислоту (10%) с такой скоростью, чтобы значение рН раствора было от 7 до 8. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Адипонитрил анализируют жидкостной хроматографией. Пропионитрил не обнаружен. Выход сырого адипонитрила по акрилонитрилу выще 99%, чистота сырого адипонитрила превышает 70%, т. е. выход чистого адипонитрила 70%. Предмет изобретения 1. Способ получения адипонитрила путем осстановительной димеризации акрилонитриа ртутной амальгамой щелочных или щелочоземельных металлов в водной среде при емпературе 10-60° С в присутствии ингибишения выхода адипонитрила как по разложившейся амальгаме, так и по вступившему в реакцию акрилонитрилу, процесс проводят в присутствии растворимой соли четвертичного аммония общей формулы

R1 RI1 Rin NX.

где X - I, Br, Cl, SOsH,

R и R - метил, этил, пропил, изопропил или изобутил.

и R - алкил с любым числом углеродных атомов, при этом R , , R могут быть соединены непосредственно или через атом азота, или кислорода, или серы, образуя неароматическое моно- и дициклическое кольцо при рН среды 1,5-9,5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 0,0001- 0,005% хлористого хрома как промотора.