СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1968 года по МПК C07C51/41 

Известны Способы получения солей различных карбоновых кислот окислением спиртов или альдегидов кислородом воздуха, хромовой кислотой или перекисью водорода. Однако при окислении ненасыщенных первичных спиртов в большинстве случаев наблюдаются различные побочные процессы, например окислитель разрушает двойную связь, и это приводит к образованию формальдегида, гл.иоксаля ш,авелевой кислоты или ш,авелевОй кислоты. Кроме этого, имеют место и полимеризационные процессы акролеина, глицерина или акриловой кислоты.

С целью устранения побочных процессов, предлагается окисление спиртов проводить в водно-щелочной среде окисью либо гидроокисью меди в присутствии благородных металлов и/или их окисей либо гидроокисей. При этом возможна полная или частичная регенерация окислителя в самом про-цессе окисления промежуточных альдегидов в том же самом реакторе или в отдельном аппарате при температуре до 100°С и обработке кислородсодержащими газами в водно-щелочной среде.

Состав окислителя может колебаться в широких пределах. Целесообразно применять окись меди (двухвалентной) или ее гидроокись в присутствии 1 -10 мол. % благородных металлов и/или их окисей либо гидроокисей. Можно, однако, брать и другие соотношения, но при этом необходимо подбирать такую концентрацию отдельных компонентов, при которой получается высокопроцентный раствор щелочных солей карбоновых кислот. Спирты в

реактор вводят в водном растворе, в растворителе либо сами по себе.

Этот режим работы удобен тем, что реакция обменного разложения протекает от комнатной температуры до и вследствие присутствия медных соединений предотвращается полимеризация участвующих в реакции компонентов.

Далее, наиболее целесообразно получать исходные спирты непосредственно в реакционной смеси, например омылением хлористого аллила или металлила, причем для облегчеН1;я экстракции подкисленных растворов из реакционной смеси в растворе должны содержаться нейтральные соли щелочных металлов,

например КС1. K2S04, KNOg и другие, степень

насьпцения которых сосгавляет 80-lOQj/o (в

основном нужно брать такие щелочные соли,

ксчорыми устанавливается рН среды).

Пример 1. К 200 мл 1 н. NaOH добавляют

40 г окиси меди и 13 г окиси серебра, которые получают непосредственно перед началом опыта. Затем в течение 1 мин добавляют 6,55 .i.i аллилового спирта и для доведения реакци1г до конца смесь нагревают 1 час при

дые вещества, а в фильтрате титрометрическим путем определяют содержание акрилата латрия, KQiTopOQ; pJifBHO 32,6% от теор-ии. В слу;чае. до бавлй иявместо окиси серебра 12 г металлического -порошкообразного серебра выход акрилата натрия составляет 31, от теории.

Пример 2. К 250 мл 5 н. NaOIi при перемешивании прикапывают водный раствор, содержащий 121 г Си(НОз), 13,4 г Ag20 и 5,8 г аллилового слирта. Затем процесс ведут, как описано в примере 1. Выход акрилата натрия от теории.

Пример 3. В колбу с обратным холодильником загружают 134 г коричного спирта, 200 мл диоксана, 400 мл 10%-ного раствора NaOH и свеженолученную смесь 318 г СиО и 9,5 г AgaO нагревают до кипения 3 час при перемешивании. Затем твердый осадо-к отфильтровывают и в растворе определяют содержание коричнокислого натрия. Выход целевого продукта 55,1;0/о от теории.

Пример 4. В колбу с обратным холодильником загрул ают 7,65 г хлористого аллила и 200 мл 1 н. NaOH совместно со свежеосажденной смесью 4й г Си (ОН) 2 и 1,4 г AgOH .и нагревают до кипения при перемешивании в течение 15 час. Обменное разложение хлористого аллила в спирт протекает с выходом 61р/о. Выход а.крилата натрия по отношению к лревращенному хлористо-му аллилу 85,5%.

Пример 5. В колбу с обратным холодильником загружают 9 г хлористого металлила, 200 мл 1 н. КОН, смесь 48 г СиО и 1,4 AgaO и нагревают при перемешивании 15 час. Обменное разложение хлористого металлила в спирт протекает с выходом Выход метакрилата калия 89% от теории.

Пример 6. 48 г СиО и 1,4 г AggO растворяют при перемешивании в 100 мл 20,2«/о-ного раствора NaOH совместно с 7,65 г хлористого аллила и .нагревают 4 час при кипении. Превращение хлористого аллила составляет 83,5%, выход акрилата натрия 99i)/o от теории.

Пример 7. 48 г СиО и 1,4 г растворяют при нагревании и перемешивании в 100 мл 25Vo-Horo раствора КОН и 9 г хлористого металлила в течение 4 час. Превращение хлористого металлила составляет 81,1%, выход метакрилата калия равен количественному.

Пример 8. 1000 мл водного раствора, содержащего 330 г NaCl и LO г NaOH, смешивают в реакционной зоне с 14 г газообразного акролеина, пропускают через СиО - Agg на асбесте (получен при осаждении 181,5 г Cu(N03)2-3H20+2,55 г AgNOg на асбестовом шнуре), затем раствор подкисляют НС1 и экстрагируют пять раз, каждый раз с 50 г насыщенного водой уксусного эфира. Экстракты концентрируют до 90% при 50°С/400 мм в колонне в 1 м, сделанной из зеркального стекла с завитками из медной обмоточной проволо ки, а остаток ректифицируют на 35-сж колонне при 40°С/17 мм и получают фракцию

акриловой кислоты более чем 99,8 /о-ной чисстогы, в которой газохроматограмма не обнаруживает никаких загрязнений. Выход экстрагированной мономерной кислоты составляет

приблизительно 83%. Из экстрагированного неконцентрированного раствора отбирают для удаления соли 45 мл раствора, содержащего 15 г NaCl, добавляют 10 г NaOH в 45 мл воды и цикл замыкают. При этом в аппаратуре

для окисления емкостью приблизительно iOOO мл достигается ежечасная пропускная способность около 2100 мл раствора и выход продукта окисления около 80)/о от теорли, если одновременно вводят избыточный кислород.

Пример 9. Аналогично примеру 8 окисление проводят в приближенно насыщенном растворе Na2SOij. liUOO мл водного раствора, состоящего из 400 г NagSOi и 10 г NaOH, смешйвают с 14 г газообразного акролеина совместно с избыточным 02 и смесь пропускают через описанный в примере 8 контакт. Затем подкисляют H2SO4 и приблизительно Го/о-ный раствор акриловой кислоты экстрагируют. Нз

экстрагированного неконцентрированного раствора отбирают 43 мл раствора, содержащего 17,8 е Na2SO,i, добавляют 10 г NaOH в 43 мл воды и замыкают цикл. Концентрирование разбавленной акриловой кислоты ведут аналогично примеру 8.

Пример 10. В «олбу загружают 75 г Си(Оз)2-ЗН2О и 1,05 г AgNOa и добавляют 1 н. КОН. Затем раствор насыщают KNOa и прикапывают 5,6 г акролеина. После неремешивания в течение 1 час при .комнатной температуре отсасывают осадок и определяют выход акрилкислого калия в фильтрате, который составляет 71,9и/о от теории. Пример И. В колбу загружают смесь лз

75 г Cu(NO3)2 ЗНзО, 380 мг РЬО, 35 г KaSOi и 100 .чл 1 н. КОН в 400 мл воды, прикапывают 5,6 г акролеина и носле обработки, как описано в примере 10, титриметрически устанавливают выход акрилкислотного калия, который составляет 90,4i)/o от теории.

П рим ер 12. В колбу загружают смесь 75 г Cu(NO;,)2-3H2O, 100 мл 1 н. КОН л 400 мл воды, а также 700 мг порошка серебра (Ag), раствор насыщают K2SO4, добавляют 8,3 мл

метакролеина и после обработки, как описано в примере 10, выход метакрилкислого калия составляет 96,3)/о теории.

Пример 13. В колбу загружают 500 -«г Ag, 75 г Cu(NO3)2-3H20, 400 мл воды, 100 мл

1 н. КОН, раствор насыщают KaSOi и затем прикапывают при перемешивании 7 г метакролеина. Выход метакрилкислого калия 73о/о от теории. Обрабатывают растворы, полученные согласно примерам 10 л 13, соответственно

примеру 8.

Пример 14. К 0,7 г кротональдегида добавляют 40 мл 1%-ного водного NaOH, затем эквимолярное количество смеси из СиО и мелкого порошкообразного серебра в молярвстряхивают при 20°С. После отфнлыровывапия в фильтрате титримстрически установленный выход кротонокислого натрия составляет б8о/о от теории. Пример 15. К растворенным в 450 мл воды 75 г CuSO4 добавляют соответствующее молярное количество 10%-ного NaOH для осажт,ения 24 г СиО и затем добавляют 0,08 г окиси осмия так, ч го полученная окисная смесь имеет молярное соотношение приблизительно 999:1 (50о/о избытка кислорода). Затем в течение приблизительно .1 мин добавляют при перемешивании 5,6 г технического акролеина (в случае надобности в водном растворе) и 4 г NaOH в 10%-ном водном растворе. Осадок отделяют и в растворе титриметр.ически определяют содержание акрилкислого натрия, которое составляет 33,3/о от теории. Вместо OsOi могут быть применены также окиси других благородных металлов в молярно соответствуюш,их количествах. При этом получают следуюш;ие выходы акрилкислого натрия (в %): AgaO 47,8, IfgOs 52,1. PtO2 68,4 и AuaO;} 73,9. Пример 16. 80 г платинового асбеста с содержанием 4,35 г тонкораспределенной платины пр.и перемешивании растворяют в 2 л воды, содержащей 5 г NaOH, а затем добавляют 50 г CuS04-5H2O и 5,6 г акролеина. После 1 час нагревания до 50°С отделяют осадок и определяют содержание акрилкислого натрия в растворе. Выход 93,65% от теории. Пример 17. Насыщенный раствор, содержащий 75 г Cu(N03)2ЗНаО в воде и 10 г диэтилацетальдегида, прикапывают в приблизительно 5Э/0-НЫЙ щелочной раствор (4 г КОН в воде), содержащий 6,7 г тонкодисперсного серебра. Смесь перемешивают 30 лшн, затем отсасывают осадок и в фильтрате определяют содержание диэтилуксуснокислого натрия. Выход 89,6 % от теории. Прлмер 18. Так же, как описано в предыущих примерах, окисляют 10,6 г бензальегида. Г1осле отделения твердого вещества определяют содержание бензойнокислого натрия в водном растворе. Выход 99,8)/о от теории. Пример 19. Так же, как и в предыдущих примерах, окисляют 9,6 г свежедистиллированного фурфурола с CuO/Ag. По истечении 15 мин реакции твердый осадок отсасывают и титриметрически определяют содержание пирослизевокислого натрия в растворе. Выход 99,4% от теории. Пример 20. Аналогично предыдущим примерам окисляют 11,2 г свежеизготовленногсмономерного гексагидробензальдегида с CuO/Ag при 10-15 С, затем отсасывают от твердого осадка и в растворе определяют содержание гексагидробензойнокислого натрия. Выход 850/0 от теории. Предмет изобретения 1.Способ получен ш щелочных солей карбоновых кислот окислениел соответствующих спиртов или альдегидов, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве окислителя берут смесь окиси либо гидроокиси меди и благородных металлов и/или их окисей либо гидроокисей и процесс ведут в водно-щелочной среде. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что при окислении спиртов процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что исходный спирт получают непосредственно в реакционной смеси щелочным омылением хлористого аллила илл металлила. 4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что водно-щелочная среда содержит нейтральные соли, например K2S04, NaCl, , KNOa.