СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОЙ ПОЛИХЛОРОПРЕНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08C1/02 

Изобретение относится к способу получения модифицированных серой полимеров или сополимеров хлоропрена.

Известен способ получения таких полимеров или сополимеров водноэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса введением в него известных пептизаторов, например тетраэтилтиурамсульфида, .выделением полимера из латекса коагуляцией и сушкой его.

Процесс пептизации можно наблюдать, измеряя вязкость по Муни выделенного твердого полимера. Степень пептизации сильно зависит от условий реакции пептизации, т. е. для Получения продукта определенной степени пептизации н тем самым определенной вязкости по Муни следует поддерживать постоянными условия реакции пептнзации.

Прежде всего следует точно соблюдать значения рН, температуры и .количества пептизатора. Степень пептизации и тем самым вязкость по Муни, помимо этого, зависят от имеющегося количества серы. Все эти параметры можно только с трудом поддерживать постоянными. Кроме того, между полимеризацией и коагуляцией полимера-латекса должно пройти продолжительное время. Такая пептизация в латексной фазе для установления определенной вязкости по Муни полимера по всем известным способам необходима для получения модифицированных серой полихлоропренов. При пептизации, кроме постоянных условий еакции, также требуется прекращение реакции по достижении определенного значения вязкости.

В основу настоящего изобретения положена задача упрощения пептизации серусодержащих полимеров хлоропрена, а в частности предотвращения пептизации в латексной фазе.

Изобретение основывается на том, чт - При .коагуляции полимера хлоропрена в ви,-е латекса сразу после добавления пептизат ра и выделения полимера его вязкость по Муни

сперва уменьщается при сушке, достигает минимума, а потом снова повыщается. Путем контроля продолжительности и температуры сушки можно, следовательно, устанавливать заданную вязкость по Муни полимера без дополнительной пептизации в латексной фазе.

Цель изобретения - способ получения .модифицированных серой гомо- и сополимеров хлоропрена с заданной вязкостью по Муни - достигается путем полимеризации хлоропрена

и содержащего двойную этилено.вую связь, способного к сополимеризации мономера в количестве до 20 вес. % (из расчета на хлоропрен) в присутствии 0,1-2 вес. % серы (из расчета на мономеры) при известных условодной эмульсии с добавлением 0,5-5 вес. % (из расчета на полимер) пептизатора, коагуляции получаемого латекса и выделения полимера С последующей сушкой, причем коагуляцию осуществляют сразу после добавления пептизатора, а сушку выделенного полИ|Мера проводят при температурах 80-170°С до достижения вязкости, на 30-10 единиц превышающей возможное минимальное значение вязкости, но не доводя однако до этого минимума.

Для сушки полимер в виде полимерной ленты можно пропускать через сушильный шкаф, регулируя время пребывания в нем так, что вязкость по Муни превышает на 30- 10 единиц минимально возможное значение, но не доходит до возможного .минимума, которого можно достигнуть при сушке. Только при этом условии получают пояимеры с вязкостью по Муни в требуемых техникой пределах, приблизительно 30-80 ед., которая не изменяется даже При продолжительном хранении.

Полученные полимеры очень легко поддаются пластикации «а валках и не требуют введения дополнительных ускорителей вулканизации.

Применение полимеризации для получения модифицированный серой полихлоропренов известно. Можно использовать все обычные эмульгаторы, например водорастворимые соли, особенно щелочные -соли длинноцепных жирных кислот, смоляные кислоты, диспропорционированные абиетиновые кислоты, арилсульфокислоты и продукты их конденсации с формальдегидом, алкил- и аралкилсульфонаты или сульфаты, оксиэтилированные спирты или фенолы.

В качестве активаторов полимеризации применяют обычные катализаторы, образующие свободные радикалы, например перекись водорода, гидроперекись кумола, водорастворимые соли пероксидисерной кислоты, 2,2-азобисизобутиронитрил, соли формамиди«сульфино1вой кислоты и комбинации персульфата калия с р-антрахинонсульфоновой кислотой, называемой также «Зильберзальц.

Обычно добавляют водный раствор катализатора к водной эмульсии, которая содержит мономеры и эмульгатор. Полимеризацию проводят обычно при рН 7-13, температуре О-60°С и содержании суммы мономеров в эмульсии 30-60 вес. %.

Для получения полимеров с определенным молекулярным весом полимеризацию можно проводить в присутствии регулирующих веществ, например диалкилксантогендисульфидов или меркаптанов.

В качестве ненасыщенных мономеров с двойной СВЯЗЬЮ, которые можно сополимеризировать с хлоропреном, указываются акрилонитрил, метакрилонитрил, этилакрилат, 2,3дихлорбутадиен и а-хлоракрилонитрил.

По достижении определенной степени превращения .мономеров в полимеры можно прекращать полимеризацию с помощью средств, тормозящих реакцию стабилизаторов или путем удаления непрореагировавшего мономера перегонкой с водяным паром. В качестве прерывающих полимеризацию средств применяют фенотиазин, /7-грег-бутилпирокатехин, диалкилдитнокарбамат натрия, в качестве стабилизаторов - стерически затрудненные или ароматические амины.

Перед окончательной обработкой модифицированного серой полихлоропренового латекса устанавливают рН латекса меньше 11 путем добавления разбавленной уксусной кислоты и смешивают его с пептизатором, в качеспве которого применяют обычно тетраалкилтиурамдисульфиды, вводимые в латекс в виде водной эмульсии. Потом латекс подвергают коагуляции путем зaмopaживaн Iя. В сущильном шкафу сушат полимерную ленту, а

путем пластикации с пептизатором также снижают вязкость полимера. Если воздействие тепла во время сушки слишком велико, то вслед за ней и пластикацией может следовать процесс циклизации, приводящий снова к -повыодению вязкости по Муни. Поэтому важно выбирать такое время пребывания полимера в сушильном шкафу, при котором происходит только суЩка полимера и пластикация с пептизатором, но не циклизация, вызывающая

повышение вязкости по Муни.

Пример 1. Для получения модифицированных серой полихлоропренов приготавливают эмульсии из исходной смеси, содержащей (в вес. ч.):

Хлоропрен100,0

Сера0,6

Обессоленная вода120,0 Натриевая соль диопропорционированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты

и формальдегида0,7

Ед.йий натр0,3

Тетранатрййпирофосфат0,5

Серу растворяют в хлоропрене и, размешивая, вводят в водную фазу. Потом повышают температуру до 49°С и через каждый 60 мин к указанной смеси добавляют активирующий раствор из следующих компонентов (в вес. ч.): Персульфат калия0,04

а-Антрахинонсульфоновая кислота 0,004 Обессоленная вода1,3

После превращения приблизительно 85% мономеров латекс смешивают с прекращающим полимеризацию раствором, содержащим (в вес. ч.):

Диметиламмонийдиметилдитиокарбамат0,1

Обессоленная вода1,0

Устанавливают рН латекса приблизительно 11 и смешивают с 2 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида, растворенного в бензоле и затем диспергированного в воде в присутствии

эмульгаторов. Латекс нагревают приблизительно до 40-45°С и перемешивают. После того как вязкость проб по Муки составит около , понижают температуру ниже 20°С, чтобы пептизация не продолжалась дальше. Непрореагировавший мономер и растворитель выделяют из латекса при перегонке с водяным паром в вакууме, а латекс снова охлаждают до температуры ниже 20°С, после чего подкисляют латекс до рН 7, добавляя уксусную кислоту, и коагулируют при замораживании.

Пример 2. Приготавливают эмульсию из исходной смеси, содержащей (в вес. ч.):

Хлоропрен100 Сера0,6 р-Грег-бутилпирокатехин0,01 Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфо«овой кислоты и формальдегида0,7 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5

Едкий натр0,3

Тетранатр.ийпирофосфат0,5

Серу растворяют в хлоропрене и, размешивая, подают в водную фазу. Потом повышают температуру до 49°С и через каждые 60 мин добавляют акти|вирующий раствор из следующих компонентов (в вес. ч.):

Персульфат калия0,04

р-Антрахинонсульфоновая кислота 0,004 Обессоленная вода1,3

После превращения приблизительно 65% мономеров, что соответствует содержанию твердого вещества 29 г, латекс смешивают с прекращающим полимеризацию раствором, который содержит (в вес. ч.):

Хлоропрен0,5

Фенотиазин0,0065

затем выделяют из латекса непрореагировавшие мономеры при обработке его водяным паром, устанавливают рН среды 11 с помощью 20%-ной уксусной кислоты и добавляют 1 вес. ч. стабилизатора и 2 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида, растворенные в бензоле и эмульгированные В воде. От обработанного таким образом латекса путем коагуляции при замораживании отделяют полимер в виде тонкой ленты, .которую проводят обычным образом через сушильный шкаф, причем вязкость по Муни при постоянной температуре сушильного шкафа и постоянной температуре охлаждающего валка устанавливается временем пребывания в шкафу.

Пример 3. Используя те же исходные материалы, что и в примере 2, проводят полимеризацию при 40°С.

Пример 4. Эмульсия содержит (в вес. ч.):

Хлоропрен90,0

Акрилонитрил10,0

Обессоленная вода120,0

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5

Натриевая соль продукта конденса5 ции р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида0,5 Едкий Натр0,3 Тетранатрийпирофосфат0,5

Q После полимеризации, как в примере 2,

смешивают латекс с 5% тетраэтилтиурамдисульфида и обрабатывают обычным образом

дальше.

Пример 5. Применяемая для полимери5 зации эмульсия содержит (в вес. ч.):

Хлоропрен90,0

Метакрилонитрил10,0

Сера0,6

Обессоленная вода120,0 0 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты6,5 Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой

кислоты и формальдегида0,7

5 Едкий натр0,3

Тетранатрийпирофосфат0,5

Полимеризация и дальнейшая обработка по примеру 2.

Q Пример 6. Применяемая для полимеризации эмульсия содержит (в вес. ч.);

Хлоропрен94,0

2,3-Дихлорбутадиен6,0

Сера0,6

5 Обессоленная вода .120,0 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кис0 лоты и формальдегида0,5

Едкий натр0,3

Тетранатрийпирофосфат0,5

Полимеризация и дальнейшая обработка по 5 примеру 2.

Пример 7. Эмульсию готовят из исходной смеси, содержащей (в вес. ч.):

Хлоропрен100,0

Сера0,6

0 Фенил-р-нафтиламин1,0

Обессоленная вода120,0 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты6,5 Натриевая соль продукта конденса5 ции р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида0,5 Едкий натр0,75 Тетранатрийпирофосфат0,5

Полимеризация И дальнейшая обработка по примеру 2.

пример 8. Эмульсию готовят из исходной смеси, в состав которой входит (в вес. %): / -Г зет-бутилпирокатехин0,01 Обессоленная вода160,0 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль -продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида0,7 Едкий натр0,6 Тетранатрийпирофосфат0,5 Полимеризацию ведут по примеру 2, но ее прекращают только после того, как 85% мономера превращено в полимер.j5 Пример 9. Эмульсию приготавливают из исходной смеси, содержащей (в вес. %): Хлоропрен100,0 Сера1,5 20 уО-Грег-бутилпирокатехин0,01 Обессоленная вода120,0 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5 25 Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида0,7 Едкий натр0,7 зо Тринатрийпирофосфат0,5 Полимеризацию ведут, как в примере 2. После прекращения полимеризации, когда в полимер превратится 65% мономера, приме- 35 шивают 1% тиурама л дальще обрабатывают обычным способом. Затем определяют свойства полученных в примерах 1-9 серусодержащих гомо- или со- 40 полимеров хлоропрена. Вязкость по Муни (ASTMD 927-49Т) сырого полимера измеряют после обработки последнего путем коагуляции замораживанием и сущки в сушильном шкафу. Затем хранят полимер при 70°С и че- 45 рез 1, 2 и 3 дня отбирают пробы и снова измеряют вязкость по Муни. Величиной вязкости по Муни, называемой также стабильностью по Муни сырого полимера, считается вязкость при 100°С и после 4 мин действия ро- 50 тора. Из примеров 2-9 табл. 1 видно, что вязкость по Мунй уменьшается по мере увеличения времени пребывания в шкафу во время 55 сушки, достигает минимума и повышается опять при более продолжительном -пребывании В шкафу. Кроме того, видно, что только те полимеры не проявляют склонность к циклизации (повышение .вязкости по Муни), ко- 60 торые извлекаются из сушильного шкафа до достижения наименьшего значения вязкости по Муни. Образцы полимеров, более продолжительное время находившиеся в шкафу, имеют недостаточную вязкость по Муни и 65 5 10 ольшую склонность к циклизации. Достаточую стабильность по Муни без склонности к иклизации проявляют только те полимеры, язкость которых по Муни на 30-10 единиц ревышает минимальную. Из табл. 1 также идно, что для установления желаемой вязости по Муни отнюдь не нужна длительная ептизация в латексной фазе, ее можно устаавливать выбором соответствующих условий бработки {ВО время сущки). Температура валка замораживания, °С-20 Температура сушки, °С150 Таблица 1 Для определения механических свойств смешиЕ.ают полимеры обычным способом на валке (в вес. ч.) со 100 полихлоропрена, 29 полуактивной печной сажи, 0,5 стеариновой кислоты, 2 фенил-р-нафтиламина, 4 окиси магния, 5 окиси цинка и вулканизуют в течение 30 мин при 151 °С. Свойства получаемых вулканизатов представлены в .табл. 2.

10

Таблица 2

Из табл. 2 видно, что нет существенной разницы .между механическими свойствами серусодержащих полимеров хлоропрена, полученных путем длительной пептизации в латексной фазе (пример 1), и полимеров, полученных путем сушки и пластикации с пептизатором в сушильном шкафу при определенном времени пребывания в последнем.

Предмет изобретения

Способ Получения модифицированных серой пол.ихлоропренов водяоэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в

присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса введением в него известных пептизаторов, выделением полимера из латекса коагуляцией и сушкой его, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с заданной вязкостью по Муни, стабильной при длительном хранении, коагуляцию латекса осуществляют сразу после введения в него пептизатора, а сушку выделенного полимера проводят при температуре 80-170°С в течение времени, достаточного для достижения вязкости по Муни полимера на 10-30 единиц больше возможного минимума вязкости, но не допуская достижения последнего.