СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИХЛОРОПРЕНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08C1/02 

Известен способ получения устойчивых при хранении серусодержащих полихлоропренов водноэмульсионной полимеризацией или сонолимеризлцией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса с применением в качестве пептизаторов диалкилксаитогендисульфидов.

Предложенный способ отличается тем, что пептизацию проводят в присутствии диарилили диалкилгуанидинов в качестве дополнительных неитизаторов. Это позволяет значительно повысить стабильность нолимеров .при хранении, а также улучшить их технологические свойства.

Согласно настоящему изобретению пептпзируют серусодержащие гомо- или соиолимеры хлоропрена со смесью 0,5-4 вес. ч. диалкилксантогендисульфида формулы:

R,O-С-S-S-С-ORa

IIII

SS

где RI и R2 -алкильные радикалы с 1-8 атомами углерода и 0,1 - 1 вес. ч. диа.рил- или дпалкнлгуанидина формулы Rs-NH-С-NH-R4

где Rs и R4 - алкильные радикалы с 6-12 атомами углерода, причем количества рассчитаны на 100 часстей нолимера хлоропрена.

Смесь диалкилксаптогендисульфида п гуанидина включают по принятым в каучуковой промышленности методам в твердый иолимер хлоропрепа. Но предпочтительно использовать полп.мер серусодержащего хлоропрена в виде

латекса. После полимеризации хлороирена или сополимеризации хлороирена в водиоГ эмульсии можио сначала но достижении желаемой степенн превращения мономеров (наиример, на 60-80%) в полимеры - дезактнв:провать катализатор, прпчем использовать обычный дезактиватор, а затем удалить избыточные мономеры.

Смесь пептизаторов добавляют потом в впде водной эмульсин. Чтобы нолучлть эмульсню, растворяют диалкилксантогенднсульфид и гуаиидин в ароматнческом углероде (например, толуоле или бензоле), а потом эмульгируют раствор в воде. При этом можио ирименять обычные эмульгаторы, например алкилсульфонаты или алкнлсульфаты. Получаемая таким образом водная эмульсия должна содержать 20-50% обоих активных соединений. К хлоропреновому латексу добавляют такое количество этой эмульсии, чтооы концентрация активных веществ соответствовала вышеуказа иным количествам. Пептизацию мож1ИО проводить ири О-100° С, ио лучше работать при 20-25°С. Степеиь пептизацин зависит от количества активных веществ и от темиературы. Пентпзацию обычно проводят в слегка основных пределах рЫ, например, между 13 н 7,5.

Для осуи1еетвлен1 я нредлагаемого способа нрнменнмы нолнмеры хлоронрена, в первую очередь гомонолнмеры, ио можио нспользовать и соиолимеры, в которых средн мономеров иреобладает хлороирен. Пригодиы способные к сополнмеризации мономеры, налример акриллитрил, 2,3-дихлорбутаднен, этилакрплат, стирол.

Получаемые даиным способом устойчивые при хранении серусодержащие полимеры полихлоронреиа имеют в большинстве случаев молекулярный вес 40000-500000.

Пеитизированиый латекс можно обычиым сиособом нодвергйть коагуляции замораживаннем, электролитическому осаждению и сушке в сушнльном шкафу, причем получается растворимый-в бензоле полихлороирен, вязкость но Муни которого нрк продолжительном хранении при повышенных температурах пе изменяется.

С р а в н и т е л ь н ы и п р и м е р А. В 100 вес. ч. хлоропрена, которые стабнлпзироваиы при помощи 0,01 вес. ч. иара-ту ег-бутилниракатехина, растворяют 0,6 вес. ч. серы. Эту смесь суспеидируют в водиой фазе следующего состава (вес. ч.):

Обессоленная вода120

Натриевая соль дпсиропорционнроваиной абметиновой кнслоты4,5

Натриевая соль нродукта комденсацнн .иафталинсульфокислоты и формальдегида0,7 Едкий натр0,3 Тетранатрийиирофосфат 0,5 Темиературу суспеизин доводят до 49°С н через каждые 60 добавляют в нее раствор активаторов следующего состава (вес. ч.):

Персульфат калия0,04

р-Антрахинонсульфоповая кислота0,004 Обессоленная вода1,3

Полученный полихлоронреновый латекс смешивают нрн стенени преврашения приблизительно 65% мономеров с раствором дезактизаторов нз 0,1 вес. ч. диметиламмоннй-диметнлдитиокарбомата и 1,0 вес. ч. обессоленной воды.

Латекс устанавливают на значение pH«;ll и смешивают с 2 вес. ч. тетратилтнурамдисульфида, растворенного в толуоле и затем эмульгированного в воде нри помощи эмульгаторов. Нагрев латекс до 40-45° С, размеш вают его, пока иробы не покажут вязкость выделившегося иолгьмера по Муни между 45 н 55 еднницами. После этого сразу снижают темиературу до зиачений ниже , чтобы прекратить дальнейнпю пептизацию. Остаток мапо.мерной массы и растворитель выделяют из латекса иутем обработкн водяным паром при иошпжеииых давлениях и снова охлаждают латекс до значений ниже 12°С. Наконец, установив латекс ири HOMOHUI разбавленной уксус ной кислоты на рН 7, иодвергают его коагуляции замораживанием и суи1ке в cyninльном шкафу. С р а в н и те л ь,и ы и пример Б. Полихлоропреновый латекс получают по указаниям сравнительного примера А. После иревран1епия приблнзительио 65% люномеров латекс смешивают с раствором 0,0065 вес. ч. фенотпазина в 0,5 вес. ч. хлороирена, благодаря челгу

ирекрашается дальнейшая полимеризация. Далее его освобождают от неирореагировавшего моиомера и добавлением уксусной кислоты устанавливают рП на 11. Потом добавляют водную эмульсию динзонроиилкса1ггогондисульфида и 2,6-ди-трет-бутилпара Метилфекола, раетвореииого в бешзоле. Количество этой эмульсии такое, что на каждые 100 вес. ч. иолцмера в латексе нриходятся 2 вес. ч. дннзонроиилксантогендисульфида и 1 вес. ч. 2,6ди-грег-бутилиараметилфенола. Полученный латекс обрабатывают обычным способом.

Пример 1. Пол;1мерпзацню ведут аналогично сравнительному примеру А, iHO после удаления ненрореагировавшего моио.мера смешивают латекс е водной эмульсией диизоиропилксаитогеидисульфида, днортотолилгуанидина и 2,6-дн-грег-бутнлпараметилфенола, растворенного в бензоле. На каждые 100 вес. ч. иолимера в латексе добавляют (вес. ч.):

Диизопронилксантогендисульфид 2

Днортотолилгуавидин0,5

Фенольный нротивостаритель1

Затем обрабатывают латекс обычиым сиособом.

П р и м ер 2. Полимеризация хлороирена н пе11тпз:ация соответствуют иримеру 1, то ирименяемая для нептнзации эмульсия содержит 1,5 вес. ч. диэтилсаЕггогендисул ф11да и 0,5 вес. ч. диортотолилгуанндина на каждые 100 ч. полнмера.

Пример 3. Полимеризация хлороирена и

центизация соответствуют примеру 1, но ирименяемая для иентизации эмульсия содержи г

2 пес. ч. диизоиронилкса ггогендисульфнда и

0,4 вес. ч. дифннилгуанидина.

Пример 4. Полимеризация хлоронреиа и

нентизация соответствуют иримеру 1, но иримоняемая для пептизации эмульсия содержит

1 вес. ч. динзонронилксантогендисульфида н

и 0,5 вес. ч. диортотолилгуанидина.

Пример 5. Полимеризация хлоропрена и пеитизация соответствуют примеру 1, но применяемая для пентизации эмульсия содержит 1 вес. ч. диизопронилксантогендисульфида.

Свойства полученных согласно примерам серусодержащих гомо- или сополимеров хлоропрена испытывают следующим образом.

Вязкость по Муни (см. ASTM Д-927-49Т) сырого полимера измеряют после коагуляции иоследиего за.мораживапием и сушки в сушильном шкафу. Затем хранят нолимер при 70° С, через 1-3 дня отбирают пробу и снова измеряют вязкость по Муни. Величиной Муни (ML-4) считается вязкость при 100° С и после 4 мин действия ротора. Это измерение пазывается пиже стабильиостьро Мупп сырого полимера. Результаты приведепы в табл. 1.

Перед пептизацней вязкость по Мупи (ML-4 при 100°С) полимера в латексе составляег тфпблизительно ML-4 при 100-165° С.

Из табл. 1 видно, что иептизироваипый лрп noMonj,n тпурама серусодержаш,ий нолихлоропрен подвергается при храпении постоянному пЗМепению вязкости по Мупи, чего не происходит в случае пептизации при помощи комбп1иапии диалкилксантогендисульфида и диарплгуанпдппа.

Табл1ща, кроме того, показывает, что вязкость по Муии пептпзироваппого при помощп дипроксида серусодержащего полихлоропрепа практически пе зависит от продолжительности пребывания в сушилыюм шкафу в отличие от вязкости продуктов, пептизироваииых при помощи тиурама.

Кроме того, при том же количестве диалкилксантогеидисульфида иельзя достигнуть той

же вязкости по Муни, как ири дополпительном применении диарилгуанидинов.

Для определепия химических свойств по табл. 2 смешивают полимеры обычным способом на валке со 100 вес. ч. полпхлоропрена, 29 вес. ч. полуактивпой печной сажи, 0,5 вес. ч. стеариновой кислоты, 2 вес. ч. феипл-пафгиламииа, 4 вес. ч. окиси магиия и 5 вес. ч. окиси ципка. Вулкаппзапия продолжается 30 мин при 151° С. Получаемые таким образом вулкапизаты имеют следующие свойства:

Пз табл. 2 (примеры 1 и 4) видио, чго иептпзпрованные прп помощи смеси диалкилксаитогендисульфидов и диарилгуанидипов серусодержащпе полихлороиреиы но своим механическим свойствам полностью соответствуют пептпзировапным нри номощи тиурама продуктам и превосходят их по цвету.

Предмет 11 з о б р е т е п п я

Способ получения серусодержащпх иолихлоропрепов водиоэмульспопной полимеризацией или сополимеризацией хлоропреиа в лрисутствии серы с последующей пептизапией полученного латекса с применением в качестве нептизаторов диалкилксаитогеидисульфидов, отличающийся тем, что, с целью улучшеиия стабильиости ири xpainennn п технологических свойств полихлороиренов, процесс пептизации проводят в присутствии диарил- или дналкилгуанидппов в качестве дополиптельпых пеитпзаторов.