Способ получения ароматических полисопряженных полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G73/00 

1

Изобретение относится к способам получения растворимых термостойких ароматических полисопряженных полимеров, содержащих азогруппы, которые могут быть применены в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ряда промышленных полимеров, в производстве термостойких пластмасс, пресс-материалов.

Известны различные способы получения ароматических полисопряженных систем, содержащих азогруппы в основной цепи, в частности полиазоариленов. Например, разложением бис-нитрозоацетилбензидина в бензольном растворе дифенила получен труднорастворимый полиазофенилен 1.

Дехлорированием г-бензохинон - бис - хлоримида металлическим калием в среде бензола получают полиазофенилен, частично растворимый как в органических растворителях, так и в концентрированной серной кислоте 2.

Однако такие способы получения ароматических полисопряженных полимеров с азогруппами в цепи сложны по технологии, связаны с расходом дорогостоящих к взрывоопасных продуктов.

Из известных способов получения ароматических полисопряженных полимеров, содержащих азогруппы в основной цепи, наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения полимеров реакцией

азосочетания бис - диазотированных ароматических диаминов с фенолами при О-2° в растворе щелочи с дальнейшим подкислением реакционной массы соляной кислотой и выделением конечного продукта по известному способу 3.

Такой способ характеризуется применением охлаждения, длительностью процесса. Кроме того, линейные полимеры, полученные данным способом, очень плохо растворимы в больщинстве органических раство ителей, что затрудняет их переработку.

Цель изобретения - создание более простого по технологии способа получения содержащих азогруппы ароматических полисопряженных полимеров с улучшенной растворимостью в органических растворителях.

Это достигается тем, что реакцию азосочетания быс-диазотированных ароматических

диаминов с фенолами проводят в присутствии хлористой меди в количестве 0,1-0,4 моль на 1 моль фенола при комнатной температуре.

Согласно способу полимеры получают следующим образом.

Ароматический диамин диазотируют нитритом натрия в присутствии соляной кислоты по известной методике. Растворяют фенол в 20%-ном растворе ацетата натрия, к раствору

добавляют хлористую медь и к полученной

смеси при перемешивании прикапывают в течение 30 мин водный раствор б«с-диазотированного диамина при комнатной температуре. Через 1 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат.

Полученные полимеры - порошки, растворимые в концентрированной серной кислоте, а также в диметилформамида, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, диоксане, диэтйловом эфире диэтиленгликоля. Характеристическая вязкость растворов полимеров в диметилформамиде составляет 0,15-0,19 дл/г. Потеря веса при 400°С на воздухе составляет 10-15% при скорости подъема температуры 2,5°/мин.

В качестве исходных диаминов для получения полимеров по данному способу могут применяться, например, бензидин, 4,4-диаминостильбен, о-толидин, 4,4-диаминодифенилоксид.

В качестве исходных фенолов могут быть использованы например, фенол, ж-крезол, резорцин.

Пример 1. Растворяют 1,84 г (0,01 моль) бензидина в смеси 25 мл воды и 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19), затем диазотируют при комнатной температуре, добавляя в течение 10 сек при перемешивании 1,4 г (0,02 моль) нитрита натрия в 40 мл воды, и перемешивают еще 30 мин. Растворяют 0,94 г (0,01 моль) фенола в 100 мл 20%-ного водного раствора ацетата натрия, добавляют 0,198 г (0,002 моль) хлористой меди и к полученной смеси при перемешивании прикапывают в течение 30 мин водный раствор полученного быс-диазотированного бензидина при комнатной температуре. Через 1 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат при 100°С. Выход 2,85 г (95% от теоретического).

Полимер - порошок темно-коричневого цвета, растворимый в концентрированной серной кислоте, диметилформамиде, диоксане, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.

Характеристическая вязкость раствора полимера в диметилформамиде, составляет 0,17 дл/г. Потеря веса при 400°С на воздухе составляет 10% при скорости подъема температуры 2,57мин.

2. Растворяют 2,0 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилоксида в смеси 25 мл воды и 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) и диазотируют в условиях, описанных в примере 1, взяв 1,4 г (0,02 моль) нитрита натрия в 40 мл воды. Растворяют 1,08 г (0,01 моль) ж-крезола в 100 мл 20%-ного водного раствора ацетата натрия, добавляет 0,2475 г (0,0025 моль) хлористой меди и к полученной смеси в течение 30 мин прикапывают при перемешивании водный раствор б«с-диазотированного 4,4-диаминодифенилоксида при комнатной температуре. Выделение полимера ведут аналогично примеру 1.

Выход 3,040 г (92,0% от теоретического).

Полученный полимер - порошок коричневого цвета, растворим в концентрированной серной кислоте, диметилформамиде, диоксане, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, димётиловом эфире диэтиленгликоля. Характеристическая вязкость раствора полимера в диметилформамиде составляет 0,16 дл/г. Потеря веса при 400°С на воздухе составляет 12%. при скорости подъема температуры 2,5°/мин.

По предложенному способу получают ароматические полисопряженные полимеры с азогруппами в основной цепи с улучшенной растворимостью в органических растворителях.

Этот способ не требует охлаждения, менее длителен, что упрощает технологию получения целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения ароматических полисопряженных полимеров, содержащих азогруппы в основной цепи, взаимодействием бисдиазотированных диаминов с фенолами в водной среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, а также повышения растворимости целевых продуктов, процесс проводят в присутствии 0,1-0,4 моль хлористой меди на 1 моль фенола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Известия АН СССР, сер. хим. № 4, 705, 1964.

2.Известия АН СССР, сер. хим. № 4, 419, 1965.

3.Авторское свидетельство СССР № 168021, М. Кл.2 С 08G 73/00 1963 (прототип).