СКЛЕИВАНИЯ И УПЛОТНЕНИЯ Советский патент 1971 года по МПК C09J3/14 

Изобретение относится к клеящим составам и уплотняющим средствам, твердеющим в отсутствии кислорода.

Известны клеящие вещества или средства для уилотнения, твердеющие в отсутствии кислорода, на основе смеси сложных эфиров метакриловой или акриловой кислоты и одноатомных циклоалифатических спиртов - циклогексана, алкилзамещенного циклогексанола, циклоиентанола, замещенного циклонентанола, борнеола и тетрагидрофурфурилового спирта, с добавкой органических перекисей и других вспомогательных агентов. Эти известные составы обеспечивают прочное соединение двух деталей, однако, если клеевые щвы или участки уплотнений подвергнуть воздействию высокой температуры, прочность соединения резко снижается.

В основе изобретения лежит задача создания клеящих веществ или средств для уплотнения, твердеющих без кислорода, которые и ири высоких температурах гарантируют высокую прочность участков соединения.

Предлагают применять сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты и 5,6дигидродициклопентадиенола-5 и/или 5,6-дигидроциклопентадиенола-6. Применяемые в предлагаемом составе сложные эфиры получают известными способами, т. е. ири этерификации одноатомного спирта, являющегося

производным от димеризованного или же полимеризованного циклоиентадиена, кислотой. Особенно удобным для производства является присоединение свободной акриловой

кислоты к димеризованному циклоиентадиену. При этом реагирует только одна из двух двойных связей, находящихся в дициклопентадиене.

Технологический димеризованный циклопентадиен содержит также тримеры, тетра.мгры и ьчбольщое количество пентамерных частиц. Эти примеси, однако, основной реакции не мещают. Поэтому смеси, описанные в заявке, могут содержать эфиры на основе спиртов,

производных от олигомеров циклопентадиенов.

В предлагаемый состав могут быть введены полимеризуемые ненасыщенные соединения, например алкилированные сложные эфиры ароматических кислот и циклогексанола, метилциклогексанола, метилолциклопентапа, циклопентанола, метилциклопентанола, метилциклогексанола, тетрагидрофурфурилового спирта и 1,3-диокса-2,2-диметил-4-метилациклопентана. Кроме того, в соответствующих количествах в состав могут быть добавлены сложные эфиры метакриловой или же акриловой кислот и таких спиртов, как бутиловый эфир, 2-этилгексиловый эфир. Можио

этиленгликоля, диэтиленгликоля, тиодиэтиленгликоля и пропилгнгликоля. В данном случае можно также применять сложные эфиры малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот. Часто добавки ненасыщенных полиэфиров благотворно влияют на свойства клеящих веществ и средств для уплотнения и на свойства соединений, полученных с помощью этих составов.

В качестве инициатора полимеризации применяют органические гидроперекиси, являющиеся производными углеводородов, содержащих от 3 до 18 углеродных атомов. Так, например, пригодны такие вещества, как третичный бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, метилэтилкетонгидропероксид и диизопропилбензогидропгроксид. Гидроперекиси вводят в количестве 0,1-20% преимущественно 0,5-10% в пересчете на общую смесь. Состав может содержать такие перекиси, период полураспада которых равен 10 час при темпгратуре выще 85-90°С. К таким перекисям принадлежат третичный бутилпербензоат, 2,2-бис-(третичная перекись бутила)-бутан, бис-(1-гидроксициклогексил)-перекись и третичный бутилпероксиизопропилкарбонат.

В качестве стабилизаторов в предлагаемый состав для склеивания и уплотнения могут быть введены гидрохинон, хинон, 2,5-дитретичный-бутилгидрохинон и Л/,Л -дифенилбензидин.

В качестве подходящих ускорителей следует указать, например, алифатические или ароматические третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметиланилин, га-диметилтолуидин; сульфенамиды, такие как Л-диэтил-2-бензотиазилсульфенамид или ;Vметил - А - циклогексил - бензотиазилсульфенамид; сульфимиды, такие как сульфимид бензойной кислоты. Ускорители добавляют в незначительных количествах 0,1-5%.

Если описанные смеси применяют для склеивания или уплотнения стекла, пластмассы или жг каталитически менее активных металлов, таких, как цинк, кадмий, высоколегированные сплавы или элоксированный алюминий, то целесообразно эти материалы предварительно обработать солями металлов, обладающих ускоряющим действием, например, нафтенатами меди или кобальта, или же полиамидами, такими как диэтилентриамин, или же меркаптанами, например меркаптбензтиазолом, или же веществами, имеющими изоцианатные группы, например трифенилметантриизоцианатом, продуктами присоединения триметилолпропанов к толуилендиизоцианату или же продуктом присоединения азоцианатов к аминам, сульфамидам, полиэфирам. Эту предварительную обработку осуществляют путем погружения, нанесения кистью или путем обрызгивания поверхностей разбавленными растворами названных соединений. Не реко.мендуют соединения такого типа вводить в предлагаемый состав, так как они резко снижают его стабильность.

В описываемый состав вводят также загу стители, пластификаторы, неорганические наполнители и пигменты. В качестве загустителей применяют полимеры, такие как полиметилметакрилат, полиэтила«рилат, полистирол, поливинилхлорид, синтетический каучук и т. д.

В качестве наполнителей применяют то)1ко измельченную двуокись кремния, силикаты,

бентониты, карбонат кальция и двуокись гитана.

Предлагаемый состав в присутствии воздуха или небольщих количеств кислорода обладает исключительной прочностью. В отличие

от известных составов он после затвердевания образует слой с высокой температурной стойкостью.

Описываемый состав рекомендуют применять при фиксировании винтов резьбовых соединений, для уплотнения винтовых соединений, для крепления ребер жесткости или для уплотнений фланцевых соединений. Сложные эфиры метакриловой или акриловой кислоты, применяемые в нижеследующих примерах, получают по известному способу, т. е. путем присоединения метакриловой или акриловой кислоты к димеризованному циклопентадиенч. При заданных в приведенных примерах измерениях прочность на сдвиг составляо

50 мм/мин.

Пример 1. 9,4 г эфира метакриловой кислоты и 5,6-дигидродициклопентадиенола (с содержанием 0,06% гидрохинона, добавленного в качестве стабилизатора) смешивают с 0,5 г

70%-ного раствора кумолгидронероксида в ку моле и с 0,1 г трибутиламина.

Смесь, полученную таким путем, сохраняют при комнатной температуре в занолнэнной до половины бутыли в течение месяца. С помощью полученной смеси соединены очищенные от ржавчины и жира вал подшипника (сталь, диаметр 24,95 мм) с цилиндрическим кольцом (хромовая сталь, отверстие с диаметром 25,00 мм и высотой 10 мм).

После 40 час выдерживания пробных образцов при комнатной температуре у трех экземпляров находят величину нагрузки среза, которая при 23°С составляет 120 кг/см. Подобным образом изготовленные пробы

нагревают до 100°С, после чего величина нагрузки среза, измеренная нри этой же температуре, составляет 115 кг/см.

Некоторое число последующих проб нагревают после 15 час выдерживания при комиатной температуре в течение получаса при 120°С. После этого измеряют величину нагрузки среза при и также при 100°С, которая составляет 115 кг/см.

Пример 2. Смесью из 8,6 г эфира метакриловой кислоты и 5,6-дигидродициклопентадиенола (с 0,06% гидрохинона в качестве стабилизатора), 0,8 г полибутилметакрилата, 0,5 г 70%-ного раствора кумолгидропероксида в кумоле и 0,1 г трибутиламина соединяю:

и в примере 1, имеющего диаметр 24,80 мм с цилиндрическим кольцом.

После 65 час выдерживания образца при комнатной температуре определена величина нагрузки среза при температуре 25°С, которая составляет 110 кг/см.

Оставшиеся пробы нагревают до . Величина нагрузки среза при этой температуре составляет 95 кг/см.

Пример 3. 9,5 г эфира мэтакриловой кислоты и 5,6-дигидродиклоиентадненола (с 0,06% гидрохинона в качестве стабилизатора) смешивают с 70%-ным раствором кумолгидропероксида в кумоле. Этой смесью склэивают вал подшипника из стали (диаметр 24,95 мм) с цилиндрическим кольцом из хромистой стали (диаметр отверстия 25,00 мм, высота 10 мм).

После 65 час выдерживания при комнатной температуре величина разрывного усилия при 25°С составляет 90 кг/см и при 100°С 95 кг/см.

Пример 4. Из 9,4 г эфира акриловой кислоты и 5,6-дигидродициклопентадиенола (с 0,06% о-гидрохинона в качестве стабилизатора), 0,5 г 70%-ного раствора кумолгндропероксида в кумоле и 0,1 г трибутиламина приготовлена смесь. Ее выдерживают при комнатной температуре в заполненной до половины бутыли в течение месяца. Этой смесью укрепляют цилиндрическое кольцо из хромистой стали (диаметр отверстия 25 мм, высота 10 мм) на валу подшипника из стали (диаметр 24,95 мм).

После 65 час выдерживания образца при комнатной температуре находят величину разрывного усилия при 25°С, которая составлягт НО кг/см, при 100°С она составляла ПО кг/см.

Сравнительный опыт.

9,4 г эфира метакриловой кислоты и тетрагидрофурфурилового спирта (с 0,06% о-гидрохинона в качестве стабилизатора) смешивают с 0,5 г 70%-ного раствора кумолгидроперокснда в кумоле и с 0,1 г трибутиламина.

Этой смесью склеивают освобожденный от ржавчины и жира вал подшипника из стали (диаметр 24,95 мм) с цилиндрическим кольцом из хромистой стали (диаметр отверстия 25,00 мм, высота 10 мм).

После 40 час выдерживания образца при комнатной температуре некоторую часть проб подвергают испытанию при 23°С, при этом величина разрывного усилия составляет 160 кг/см.

Остальные образцы нагревают до 100°С. Найденные значения разрывного усилия при этой температуре составляют 15 /сг/слг.

Предмет изобретения

Состав для склеивания и уплотнения, содержаший сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот и циклоалифатических одноатомных спиртов с добавкой вспомогательных агентов, отличающийся те.м, что, с целью повышения теплостойкости клеевого шва, в качестве исходных эфиров применены сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты и 5,6-дигидродициклопентадиенола-5 и/ или 5,6-дигидродициклопентадиенола-6.