СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C09D125/08 C09D125/16 C08F212/04 

Известен способ получения сополимеров путем взаимодействия смеси стирала с алкила|йрилатами и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами при нагревании в среде органического растворителя в присутствии иавестных инициаторов полимеризаций.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве исходных мономер-ов смеси, состоящей из:

38-70 вес. % стирола или алкилстирола, содержащего в алкильных радикалах 1-3 атома углерода,

0-25 вес. % акрилового и/или метакрилового эфира, содержащего в насыщенном спиртовом радикале 1-12 атомов углерода,

3-15 вес. % а,р-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты,

10-40 вес. % сложного глицидилового эфира а-алкилалканмюнокарбоновых и/или а,адиалкилалканмонокарбоновых кислот формулы С12-14Н22-2бОз. При нагревании указанной смеси цроисходит совместная конденсация и полимеризация, причем карбоксильные группы кислоты реагируют с глицидиловыми группами глицидилового эфира с образованием свободных гидроксильных групН. В результате получаются растворимые гидроксилсодержащие сонолимеры, пригодные в качестве связующих для получения лаковых .покрытий.

Один из вариантов изобретения характеризуется тем, что подвергают взаимодействию путем нагревания смесь, состоящую из следующих компонентов (в вес. %):

а)45-60 стирола илп вннилтолуола,

б)О-20 акрилата и/или метакрилата насыщенных моноспиртов с -12 атомами углерода,

в)5-10 акриловой или метакриловой кислоты,

г)15-35 глицидилового эфира сс-алкплалканмонокарбоновых кислот И/или а,а-дпалкилалканмонокарбоновых кислот общей формулы С12-14Н22-2бОз, причем количества компонентов от а до г должно, быть доведено до 100 вес. %.

Для осуществления изобретения предпочтительна смесь, состоящая из следующих комцонентов (в вес. %):

а)50-60 стирола,

б)О-10 бутилакрилата или бутилметакрилата,

в)6,6 акриловой кислоты или 8 метакриловой кислоты,

г)22 глицидилового эфира а-алкнлалкалмонокарбоновой кислоты и/или а,а-диэтилалканмонокарбоновой кислоты общей формулы С12-14Н22-2бОз, причем количества соединений от а до г должно быть доведено до 100 вес. %.

« . I ..,.. J. В качестве растворителя для получения сополимеров могут быть использованы такие растворители, которые не содержат активного атома водорода: алкилбензолы, иапример толуол, ксилол, сложные эфиры, например сложный этиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты, соединения, являющиеся одновремеиио иростым и сложным эфиром диолов, например метнлгликольацетат или этилглнкольацетат. В качестве комнонента а могут быть лримеиеиы производные стнрола, например а-, о-, л/или п-метилстирол, а также галогеннрованные стиролы. Они придают подложкам, изготовленным с сонолимерами, 1выс0кую стойкость к омылению-, и хорошую .поглои|,аемость пигмента, если сополимер применяется в качестве реактивного лака совместно с органическими полиизоцианатами. Для использования сополимера в реактивных лаках необходимо, чтобы содержание стирола в а,-, О-, М-, и п-метилстнроле, а также количество стирола в галогенироваииом стироле отдельно или в смеси составляло по крайней мере 38 пес. % и максимальио 70 вес. % в расчете иа твердое вещество, предпочтительно 45-60. Это необходимо для -придания блекса пигмеитироваииым плеикам, твердости пленке, эластичиости и антикоррозионных свойств при иаиесенни реактивного лака. При более низком содержании стирола или алкилстиролов твердость пленки уменьшается, кроме того, снижается химическая стойкость и антикоррозионные свойства. В качестве компонента б могут быть ирнменены следующие соединения: метнлакрилат, этилакрилат, проинлакрилат, изоироиилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, трегбутил акрил ат, гексила Крилат, октила крилат, 2-этилгексилакрилат, децилакрилат и додецилакрилат. При применении в качестве ко,мпоиента б сложиых эфиров метакриловой кислоты, например метилметакрнлата, бутилметакрилата, изобутилметакрилата, улучшаются светостойкость и твердость лакового покрытия, в то время как при применеиии сложного эфира акриловой кислоты .с 4-8 атомами углерода в на1Сын1,енном спиртовом радикале улучшаются эластичность и прочиость при изгибе этих покрытий, причем возможио использование соот1ветствующих смесей акрилатов и/или метакрилатов. Количество в сополимере сложиого эфира акр ловой ii/или метакриловой кислоты, содержащего в насьпцеииом спиртовом радикале от 1 до 12 атомов углерода, должно быть в пределах от О до 25 вес. % в расчете на содержание твердого вен,ества. Пленки с хорошей твердостью, стойкостью -к химикатам и антикоррозиоиными свойствами нолучают при использоваиин iioBiax сополимеров в реактивиых лаках в том случае, если количество сложиого эфира акриловой и/или метакриловой кислоты, который содержит в спиртовом

335846 ляет менее 10 вес. % в расчете на твердое вещество в сополимере, при содержанин сложного эфира акрилата свыше 25 вес. % пленки размягчаются, иабухают, снижается устойчивость их к действию химикатов. В качестве компонента в применяется акриловая или метакрнловая кислота, ыалеииовая или фумаровая кислота в отдельности или. в смеси. Предиочтительио использовать акр11ловую или метакрпловую кислоту. В качестве компоиеита г иримеияются сложный глнцидиловый эфир а-алкилалканмонокарбоиовых кислот и/или а.а-диалкилалкаимонокарбоновых кислот суммарной формулы С12-иН22-2сОз в отдельности или iB смеси. Поскольку глИдндильиый радикал в сложном глицидиловом эфире а-алкилалканмоиокарбоиовых кислот и/или а,а-диалкилалканмонокарбоиовых кислот соответствует суммариой формуле СзНбО, а-алкилалкаикарбоновые кислоты и а,а-дналкилалкаиовые кислоты представляют собой смеси таких монокарбоновых кислот, которые содержат цепи из 9, 10 и 11 атомов углерода. Для Применения предложенного по изобретению содолимера в реактивных лаках требуется, чтобы в сополимере содержалось сложиого глицидилового эфира ос-алкилал канмонокарбоиовых кислот и/или а,а-диалкилалкаимоиокарбоновых кислот 10-40 вес. %, предпочтительно 15-35 вес. % в расчете на твердое вещество. Сополимеры получают в среде растворителя, причем все мономеры и глицидиловый эфир (г) вводят в реакционную емкость совместно с растворителями, инициаторами и при известных обстоятельствах также в при утствнн обрывателей ценн, причем реакция конденсации и,реакция полимеризации протекают совместно. Предночтительиой является такая форма выиолиення изобретения, когда сложный глицидиловый эфир растворяют в растворителе и вводят при температуре от 80 до 170°С мономеры от о до и в сочетании с инициаторами и обрывателями цепи, а затем подвергают совмесгиой конденсации и лолимеризации. В качестве инициаторов могут быть использоваиы азосоединения, перекисиые соединения, например лерекись бензоила, гидроперекнсь кумола илн перекись ди-трет-бутила. Путем совместного использования обрывателей цепи, например меркаптанов и альдегидов, можно регулировать степень полимеризации. Вязкости 50%-ных концентраций смолы в ароматических растворителях, например в толуоле или ксилоле, или в сложных этиловых эфирах, например в толуоле или ксилоле, или в сложных этиловых эфирах, например вэтилглнкольацетате, но шкале Гарднера-Холдта соответствуют значениям К,-Z, предпочтительно границы вязкости составляют от И до Zz при темлературе 20°С.

предпочтительно от 5000 до 20000, содержать от 0,7 до 3,0 гидроксильных групп, предпочтительно 1,5-2,8. Содержание гидроксильных групп рассчитано на содержание твердого вещества в сополимере.

Пример 1. В колбе, снаблсенной мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагревают 528 г ксилола и 268 г сложного глициднлового эфира сс.а-диалкплплканмонокарбоновых кислот суммарной формулы С12-нН22-2еОз, с эпоксиэквивалептом 240- 250 (называемого в дальнейшем только сложным глицидиловым эфиром а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот), до температуры 140°С, затем вводят равномерно в две стадии смесь, состоящую из 452 г стирола, 80 г акриловой кислоты и 12 г перекиси ди-грег-Оутила, и в течение 8-10 чис всю массу подвергают 1полимеризации и конденсаци при указанной температуре. Продукт содержит 60 вес. % твердого веп1,ества, вязкость 60%ного (по весу) раствора в ксилоле по 1арднеру-Холдту составляет X-У, а кислотное число - 4,2. Содержание гидроксильных групп 2,2 вес. %, в расчете на твердое вегцоство в сополимере.

Пример 2. Лпалогично примеру 1 553 г ксилола и 181 сложного глицидилопого эфира а-диалкилалканмонокарбоновых кислот нагревают до температуры 145°С и затем равномерно в две стадии добавляют смесь, состоящую из 416 г стирола, 64 г метакрпловой кислоты, 139 г бутилметакрилата и 10 г перекиси ди-грег-бутила. Массу подвергают полимеризации и полиКонденсации в течение 9- 11 час при нагревании до телюературы 140°С. Содержание твердого веи1.ества 60,2 вес. % Вязкость продукта, 1змеренная по методу Гардпера-Холдта в ксилоле, составляет Z|- Z2, кислотное число 4,9. Содержание гидрокспльных групп 1,50 вес. % в расчете на твердое вещество в сополимере.

Пример 3. Лиалогично пригаеру 1, 528 г ксилола, 180 г сложного глидидплового эфира а-диалкилалканмонокарбоновых кислот нагревают до температуры 140°С и затем равномерно в две стадии вводят следующую смесь:

452 г стирола, 54 г акриловой кислоты, 113 бутилакрилата и 10 г перекиси ди-трет-бутила. После 8-10 час совместной полимеризации и конденсации при температуре 140-

150°С содержание твердого вещества в растворе 60,4 вес. %, кислотное число 3,6, а вязкость, измеренная но Гардиеру-Холдту в ксилоле Y, содержание гидр01кс«льных групп 1,5 вес. %, в расчете иа содержапие твердого веИ1.ества в сополимере.

Пред м е т и з о б р о т е и и я

1.Способ иолучения сополимеров путем взаимодействия смеси винильиых мономеров

с винилароматпческими углеводородами при нагревании в среде оргаипчоского растворителя в присутствии известных инициаторов полимеризации, ог.Шчающиися тем, что, с целью синтеза гидроксилсодержащих растворимых

сополимеров, в качестве исходных мо1 омеров применяют смесь, состояи ую из:

38-70 вес. % стирола или алкилстирола, содержащего в алкильиых рад,икалах 1-3 атома углерода,

О-25 вес. % акрилового и/или метакрилового эфира, содержащего в насьицениом спиртовом радикале 1 - 12 атомов углерода,

3-15 вес. % а,р-иеиасыи1,епной моно- или дикарбоиовой кислоты,

10-40 вес. % сложного глицидилового эфира а-алкплалкаимоиокарбоиовых и/или а,а.диалкилалкапмонокарбоновых кислот формулы С12-14Н22-2йОз.

2.Способ 1ПО п. 1, отличающийся тем, что глицидиловый эфир растворяют в органическом ;растворителе, вводят при температуре от 80 до 170°С остальные мономеры и осуществляют их совместнзю полпмерпзацию и конденсацию.

3. Способ ПО пи. 1 и 2, отличаюптйся тем, что процесс взаимодействия прерывают по достижении содержания гндроксильных групп в полученном сополимере, равного 0,7-3,0 вес. %, нредпочтительно 1,5-2,8 вес. %, в расчете на твердое вещество в сополимере, и молекулярного веса сополимера, равного 5000- 20000.