СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГАЛОГЕИСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ ИЛИ ОЛОВА Советский патент 1971 года по МПК C07F7/02 C07F7/22 

Изобретение касается алкилирования галогенпроизводных кремния и олова металлоорганическими соединениями.

Известен способ получения алкилированных производных галогенсодержащих соединений кремния или олова, заключающийся в том, что галогенсодержащие соединения кремния или олова подвергают взаимодействию с диалкилцинком или галогеналкилцинком в паровой фазе.

Для упрощения процесса получения алкилированных производных галогенсодержащих соединений кремния или олова предлагается гелогенсодержащие соединения кремния или олова подвергать взаимодействию с диалкилцинком или галогеналкилцинком в жидкой фазе в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида или М,М-диалкилформамида. Можно вести процесс в среде инертного органического растворителя, например циклогексана, бензола, петролейного эфира.

Цинкорганическое соединение получают действием алкилгалогенида на цинк в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида и каталитических количеств йода или йодистого алкила. Можно Цинкорганическое соединение получать в присутствии алкилируемого галогенпроизводного кремния или олова, которое будет вступать в реакцию с цинкорганическим соединением в момент образования последнего.

Целевые продукты алкилирования выделяют известными приемами.

Пример 1. В стеклянную колбу, емкостью 3 л, заполненную азотом, снабженную механической мешалкой, делительной воронкой, обратным холодильником и газовпускной трубкой, вводят 262 г цинка в виде крупной пыли, 1580 г гексаметилфосфорилтриамида (ГМФТ) и 4 г метилйодида. Через эту смесь при перемешивании и нагревании до 50°С пропускают ток .хлористого метила до прекращения поглощения его; длительность операции 14 час. Поскольку реакция экзотермическая, температура возрастает примерно до 60-70°С и при этой температуре смесь поддерживают

в течение всего времени пропускания хлористого метила. По окончании этой операции обратный холодильник подключают к конденсатору, о.хлаждаемому смесью ацетона и твердо двуокиси углерода, и приливают в течение

1 час 268 г метплвинилдихлорсилана к метилцинкхлорнду в растворе в ГМФТ, причем температуру поддерживают на уровне 50°С в течзние всего времени смешения. После этого

смесь 4 час выдерживают при 50°С, перемешивая.

Продукт реакции затем фракционируют путем дистилляции при атмосферном давлепии. При этом дистилляциопиый аппарат присоедппяют к кондепсатору, охлаждаемому смесью ацетона и твердой двуокиси углерода, для улавливания триметилвинилсилана, унесенного избыточным метилхлоридом. Собирают фракцию, содержащую триметилвинилсилан, перегоняющуюся при 54,5°С. Содержимое конденсатора обезгаживают при 20°С при атмосферном давлении для вытеснения метилхлорида, остаток добавляют к предыдущей фракции. Собирают 135 г (72%) триметилвинилсилана.

Пример 2. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 1400 г ГМФТ, 262 г цинка и 3 г йода. Смесь при перемешивании нагревают примерно до 55°С. Затем добавляют в течение 1,5 час 600 г октилхлорида и нагревают 20 час при температуре 100°С. Раствор октилцинкхлорида в ГМФТ, полученный по указанному методу, охлаждают до 50°С и вносят в течение 1 час 220 г триметилхлорсилана. Далее нагревают 4 час при 70°С, путем дистилляции при атмосферном давлении при 57°С собирают 100 г непрореагировавшего триметилхлорсилана. Дистилляцию продолжают при абсолютном давлении 17 мм рт. ст. Получают 190 г октилтриметилсилана с т. кип. 91°С. Конверсия цинка составляет 50%.

Пример 3. В колбу емкостью 2 л, содержащую азот, снабженную механической мещалкой и обратным холодильником, вводят следующие вещества (в г):

Этилбромид223

Цинк 130

Триметилхлорсилан 130 ГМФТ800

Иод2

Бензол, мл100

Температуру сначала повыщают до 50°С, затем ее постепенно увеличивают за 10 час до 70°С. После охлаждения и дистилляции смеси ири атмосферном давлепии получают 95 г трпметилэтилсилана с т. кип. 62,5°С.

Пример 4. Проводят частичное алкилирование метилвинилдихлорсилапа диметилцинком в ГМФТ.

а) Синтез диметилципка в ГМФТ. В стеклянную колбу емкостью 3 л, заполненную азотом, снабженную холодильником и газовпускной трубкой, вводят 1432 г ГМФТ, 260 г цинка и 5 .ил метнлйодида. Через эту смесь при перемешивании и нагревании при 50°С пропускают ток метилхлорида до прекращения поглощения его. Операция длится 13 час. Приготовленную смесь, содержащую метилцинкхлорид в растворе в ГМФТ, перегоняют в вакууме при остаточном давлении 15 AiM рт. ст. до тех пор, пока не будет достигнута температура 200°С во всей массе. Далее добавляют к неперегнанному остатку 125 мл ГМФТ и завершают дистилляцию ири остаточном

авлении 3 мм рт. ст. и температуре 200°С в массе. Получают 1154 г дистиллята из ГМФТ и 169 г диметилцинка в растворе. Диметилцинк находится в сольватированном состоянии в форме молекул формулы (СНз)22п-2ГМФТ. б) Алкилирование метилвипилдихлорсилана. В колбу емкостью 3 л, через которую пропускают ток азота, снабженную механической мешалкой, делительной воронкой и тер.мометром, вводят 282 г метилвинилдихлорсилана и 870 г ксилола. Смесь охлаждают до ОС и при этой температуре приливают 462 г раствора диметилцинка, полученного ранее, т. е. количество, необходимое для введения 46,4 г цинка в реакционную среду. Затем смесь перегоняют при атмосферпом давлении до тех пор, пока температура паров не достигнет . Анализом дистил.1ята методом ЯМР и определением хлора получают следующие результаты (в г):

Триметилвинилси..чан8,2

Диметилвинилхлорсилан 144,4 Метилвинилдихлорсилан96,7

(выделенный из раствора)

Пример 5. В колбу емкостью 0,5 л с азотом, снабженную делительной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, вводят 26 г металлического цинка в виде крупной пыли, 144 г ГМФТ и 2 г йода. Смесь перемешивают, те.мпературу повьипаюч до 60°С и в течение 15 мин добав.чяют 44 г хлористого бутила. После этого смесь выдерживают 14 (ас при 100°С.

Полученную смесь быстро перегопяют, сначала под остаточпым давлением 15 мм рт. ст. для вытеснения непрореагировавшего хлористого бутила, и затем - при 0,7 мм рт. ст.. прекращая дистилляцию, как только температура паров достигнет 117°С.

Дистиллят, который содержит дибутилцинк и ГМФТ, вводят в колбу емкостью 0,5 л, нагревают до 50°С, вносят 54 г триметилхлорсилана и затем смесь выдерживают при кипении 6 час. Путем дистилляции смеси собирают при атмосферном давлении и температуре 115°С 22 г триметилбутилсилана.

При м е р 6. В колбу емкостью 1 л с азотом, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и двумя делительными воронками вводят 250 мл циклогексана, который нагревают до кипения. После этого одновременно приливают с одной и той же постоянной скоростью 250 мл раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 26,7 г цинка и 250 мл раствора, содержащего 116 г фенилтрихлорсилана в циклогексане. Перемешивание продолжают 75 мин, после чего поддерживают кипение с обратным холодильником в течение 1 час.

Циклогексан отделяют дистилляцией при атмосферном давлении, смесь перегоняют р вакууме под остаточным давлением 20 мм рт. ст. При температуре 85-125°С отгоняется дистиллят следующего состава (в г): Фенилтриметилсилан1,3

Фенилдиметил.хлорсилан42,5

Фенилметилдихлорсилан37,6

Фенилтрихлорсилан2,6

ГМФТ46

Пример 7. В колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, делительной воронкой и механической мешалкой, вводят в атмосфере азота 463 г раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 38,4 г металлического цинка (иолученного ио нримеру 4), перемешивают и в продолжение этой операции при комнатной температуре добавляют смесь из 290 мл циклогексана и 200 г а,со-1,7-дихлороктаметилтетрасилоксана. После завершения этой операции смесь нагревают 5 час при 80°С. Перегонкой в вакууме при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и при 88,5°С получают 135 г декаметилтетрасилоксана.

Пример 8. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, делительной воронкой и обратным холодильником, вводят 197 г (C2H5)2Zn 2ГМФТ и 120 г ГМФТ. Реакционную массу перемешивают и в течение этой операции вливают раствор 74 г диэтилдихлорстаннана в 400 мл бензола. Температуру поддерживают на уровне 70°С в течение всего процесса смешения. После окончания реакционную массу нагревают 5 час до 90°С, затем отгоняют бензол при атмосферном давлении и, наконец, отбирают смесь с температурой 75-85°С при абсолютном давлении 23 мм рт. ст. Дистиллят в количестве 60 г содержит 95 вес. % тетраэтилолова.

Пример 9. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, вводят 300 мл циклогексана и 242 г р-цианэтилтрихлорсилана. Смесь при перемешивании нагревают до температуры 25- 50°С, затем в течение 2 час 40 мин добавляют 228 г раствора диметилциика в ГМФТ с содержанием 23,5 г металлического цинка, приготовленного по .методу, описанному в примере 4. Смесь нагревают при 50-55°С в течение 2 час 15 мин и фильтруют. Осадок экстрагируют циклогексаном и бензолом в течение 1 час при температуре и вновь фильтруют. Фильтраты перегоняют и отбирают фракцию, кипящую при температуре 70,5-91,5°С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. Дистиллят содержит 38,5 г |3-иианэтилметилдихлорсилана, 28 г р-цианэтилдиметилхлорсилана и 0,8 г |3-цианэтилтриметилсилана.

Г1ример 10. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л с механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой вводят 626 г раствора диметилцинка в Ы,М-диметилформамиде с содержанием 71,9 г металлического цинка. Этот продукт получают дистилляцией метилцинкхлорида, приготовленного в диметилформамиде. Раствор при перемешиванпи нагревают до 50°С и к нему в течение 1 час 15 мин добавляют 132 г метилвинилдихлорсилана, причем температуру поддерживают на уровне 50°С. После смешения всех реагентов реакционную массу нагревают еше 4 час при 55°С. Смесь ректифицируют при атмосферном давлении. Получают 51 г триметилвинилсилана при температуре 54,5°С. Пример 11. В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, вво дят в атмосфере азота 318 г раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 32,75 г цинка. Перемешивая, при комнатной температуре

в течение 2 час добавляют к раствору диметилцинка смесь из 140 г дифенилдихлоролова I 200 мл петролейного эфира, нагревают ее 4 час при , охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший .лористый цинк, приливают 5 мл воды к фильтрату, фильтруют второй раз, фильтрат перегоняют при атмосферном давлении для отделения петролейного эфира и ректифицируют под остаточным давлением 0,7 мм рт. ст. Получают дистиллят, кипяший при 115-130°С, следующего состава: 90 г диметилдифенилолова и 30 г метилдифепилхлоролова.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкилированных производных галогенсодержаш,их соединений кремния или олова взаимодействием галогенсодержащих соединений кремния или олова с

диалкилшшком или галогеналкилцинком, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, его ведут в жидкой фазе в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида или К ,Х-диалкилформамида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например циклогексана.