Способ получения перхлорметилмеркаптана Советский патент 1976 года по МПК C07C149/16 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения перхлорметилмеркаптана, который находит применение в качестве полупродукта для синтеза пестицидов.

Известен способ получения перхлорметилмеркаптана взаимодействием сероуглерода и хлора в присутствии элементарного иода в качестве катализатора в гомогенной среде. Процесс проводят при О-100°С, выход целевого продукта 60%. Катализатор после реакции регенерируют па дополнительной стадии регенерации.

Педостатком данного снособа является необходимость регенерации катализатора, его дефицитность и относительно невысокий выход целевого продукта.

Использование в качестве катализатора солей тяжелых металлов, растворимых в сероуглероде, позволяет устранить указанные недостатки.

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве катализатора используют соли тяжелых металлов, растворимые в сероуглероде, предпочтительно применяют соли жирных кислот с 7-20 углеродными атомами, таллаты, нафтенаты или резинаты. Следует отметить, что анионный компонент соли не имеет существенного значения. Наиболее важно присутствие катионов тяжелых металлов, в связи с чем следует выбирать тяжелый металл, соль которого растворима в сероуглероде.

Предпочтительно применяют соли металлов

П, IV и V групп периодической системы. Из числа этих солей предпочтительны соли свипца, цинка, висмута, сурьмы или олова.

Реакционная смесь содержит кроме перхлорметилмеркаптана сероуглерод и хлористую серу и обрабатывается в соответствии с известными способами. Выход целевого продукта более 75%.

Пример 1. В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и вводной трубкой с пористым стеклянным фильтром, загружают 800 г (635 мл) сероуглерода, высушениого над хлористым кальцием, затем вводят 4,28 г изононата двухвалентного свинца с содержанием свинца 37,4% (0,2% иона двухвалентного свинца из расчета на вес сероуглерода) и смесь перемешивают в течение 15 мин при охлаждении до 10°С.

Затем начинают вводить хлор в количестве

750 г/ч на 1 кг сероуглерода, причем температура через 5 мин достигает 35°С. В течение следующей минуты температуру понижают до 24°С посредством интенсивного охлаждения. В дальнейшем температуру поддерживают в

интервале между 20 и 25°С и за период хлорирования в 3 ч вводят в общей сложности 1900 г хлора, 1860 г (98% от теории) которого поглощается, т. е. молярное соотношение между хлором и сероуглеродом достигает 2,5. После окончания введения хлора хлорированную смесь перемещивают еще в течение 30 мин, охлаждают до 10-15°С и хлорид свинца выделяют путем фильтрования с отсасыванием. Остальные 2580 г хлорированной смеси перегоняют в атмосфере хлора путем нагревания до 50°С и в вакууме под давлением 100 мм рт. ст., в результате чего происходит поглощение 100 г хлора. Температура в верхней части колонки Вигре длиной 50 см достигает 35°С. За 1 ч получают 800 г дистиллата.

1500 г светло-коричневого остатка после дистилляции (т. е. 76,6% из расчета на загруженное количество сероуглерода) с показателем преломления п 1,5410 (что соответствует 0,8%-ному содержанию однохлористой серы S2C12) очищают следующим образом.

В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную мещалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 1480 г полученного выше остатка после дистилляции и 1,4 г агента эмульгирования 1ТА-80 (изотридециловый спирт с 8 молями окиси этилена), охлаждают до 10-15°С смесью льда и воды и при дальнейшем охлаждении той же смесью прибавляют в течение 25 мин под давлением 160 мм рт. ст. 235 мл 65%-ной азотной кислоты при энергичном перемешивании. Температура не должна превышать 15°С. Затем смесь перемешивают в течение 10 мин при атмосферном давлении и окислы азота удаляют при давлении 115-90 мм рт. ст. В делительной воронке отделяют верхний кислотный слой и получают 1260 г (85,2% от теории) очищенного продукта с п 1,5389.

Очищенный продукт возвращают в реактор и при 10-15°С прибавляют 80 мл метанола в течение 3 мин при энергичном перемешивании, благодаря чему температура повышается до 18°С. Смесь перемешивают eni,e 12 мин и затем систему присоединяют к насосу Бунзена. По прошествии 15 мин очистка заканчивается, верхний метанольный слой отделяют и получают 1210 г (96,2% от теории) после обработки азотной кислотой продукта, окрашенного в соломенно-желтый цвет с Пр° 1,5375. Выход составляет 63% из расчета на введенное количество сероуглерода.

После конденсации очищенного, как описано выше, перхлорметилмеркаптана с фталимидом, получают 93,5% от теории Ы-(трихлорметилтио)-фталимида, плавящегося при 178-180° С, теоретически при 180°С).

Пример 2. Сероуглерод подвергают хлорированию, как это было описано в примере 1, с той разницей, что в данном опыте употребляют 21,4 г изононата двухвалентного свинца с содержанием свинца 37,4% или с

1,0% иона двухвалентного свинца в расчете на вес сероуглерода.

Опыт начинают с введения хлора ири 9°С. Интенсивным охлаждением смеси поддерживают температуру 20-25°С, причем поглощено 1900 г хлора.

После отфильтровывания выделившегося хлорида свинца 2600 г полученной после хлорирования смеси перегоняют, как это было

описано в примере 1 и получают 670 г дистиллята и 1675 г (85,5% от теории) остатка после дистилляции с п|° 1,5448 (что соответствует 4,2%-ному содержанию однохлористой серы S2C12). После очистки, проведенной, как это было описано в примере 1, получают продукт с п 1,5395 и с выходом при очистке 83,5%, т. е. с 71,5%-ным выходом из расчета на внесенное количество сероуглерода. Для

очистки употребляют 370 мл 65%-ной азотной кислоты, которые вводят в течение 40 мин.

Затем проводят очистку при помощи метанола, как это было описано в примере 1, и

получают соло меево-желтый продукт с п :. 1,5384.

Выход после очистки продукта 96,5% (после обработки азотпой кислотой), или 69% из расчета на сероуглерод.

После конденсации описанного выше продукта с фталимидом получают 93,3% от теории М-(трихлорметилтио)-фталимида, плавящегося при 175-178°С. Пример 3. В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и вводной трубкой с пористым стеклянным фильтром, помещают 800 г (635 мл) сероуглерода, высушенного над хлористым кальцием, а затем вводят

53,33 г нафтената двухвалентного свинца с содержанием свинца 15% (1,0% иона свинца из расчета на вес сероуглерода). Смесь перемешивают в течение 15 мин при охлаждении до 10-15°С.

После охлаждения при 20-25°С в течение 200 мин вводят 2000 г хлора в соотнондении 750 г/ч на 1 кг сероуглерода, причем молярное соотношение между хлором и сероуглеродом достигает 2,7.

2730 г полученной после хлорирования смеси затем перемешивают дополнительно в течение 10 мин, выделившийся хлорид свинца отфильтровывают и получают 2460 г хлорированной смеси. В течение 75 мин отгоняют

505 г дистиллята при температуре 50°С и давлении 100 мм рт. ст. и получают 1830 г (93,4% от теории) продукта с Пд° 1,5489- 1,5490 (что соответствует 8,0%-ному содержаниЕо однохлористой серы S2C12).

При проведении очистки продукта по способу, сходному с описанным в примерах 1 и 2, при начальной температуре 10° С, а затем ц,ри 15-20°С под давлением 165 мм рт. ст. в течение 45 мин с применением 590 мл 65%-ной

азотной кислоты смесь перемешивают в течение 10 мин без подключенного источника вакуума с здалением окислов азота под давлением 135 мм рт. ст. в течение 50 мин с конечным отделением верхнего кислотного слоя. Получают 1485 г (86,4% от теории) очищенного перхлорметилмеркаптана с показателем преломления Пр° 1,5390.

После экстракции метанолом, проводимым по способу, аналогичному описанному в примерах 1 и 2, получают 1440 г продукта соломенио-желтого щвета с Пр° 1,5370.

При конденсации продукта с фталимидом получают 93,2% (от теории) Ы-(трихлорметилтио)-фталимида, плавящегося при 171 - 173°С.

Пример 4. Хлорирование проводят, как это было описано в примере 1, но при 20- 25°С и употребляют 15,29 г стеарата двухвалентного свинца с 51%-ным содержанием свинца (1,0% иона двухвалентного свинца из расчета на вес сероуглерода). Перемещивание ведут в течение 15 мин при охлаждении до 10°С.

Хлорирование проводят, как это описано в примере 1, при росте температуры до 37,5°С в течение 8 мин, после чего температуру понижают до 26°С в течение следующей минуты в результате интенсивного охлаждения. При дальнейшем протекании хлорирования охлаждение не вызывает затруднений. В обпл.ей сложности вводят 2000 г хлора, 1830 г которого поглощается.

Затем смесь обрабатывают, как это описано в примере 1, и после удаления выделивщегося хлорида свинца 2495 г смеси после хлорирования подвергают перегонке в атмосфере хлора цри температуре ба.ни 50° С, под давлением 107 мм рт. ст. в течение 55 мин. При температуре в верхней части колонки 36,5°С получают 795 г дистиллята.

1575 г (80,5% из расчета на внесенное количество сероуглерода), окрашенного в коричневый цвет остатка после дистилляции с показателем преломления Пц° 1,5451 (что соответствует 4,5%-ному содержанию однохлористой серы ЗгСЬ) подвергают очистке, при которой в течение 30 мин прибавляют 365 мл 65%-ной азотной кислоты и после общего периода времени в 60 мин получают 1325 г (67,6% от теории) очищенного перхлорметилмеркаптана с п 1,5391.

После экстракции метанолом, проводимой аналогично описанной в выщеприведенных примерах, получают 65% (от теории) продукта, окращенного в соломенно-желтый цвет с rf 1,5365.

При конденсации этого продукта с фталимидом получают 92,4% (от теории) Ы-(трихлорметилтио)-фталимида, плавящегося при 175-177°С.

Формула изобретения

1. Способ получения перхлорметилмеркаптана взаимодействием сероуглерода и хлора в присутствии катализатора в гомогенной среде при О-100°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения

выхода целевого продукта, в качестве катализатора исиользуют соли тяжелых металлов, растворимые в сероуглероде.

2.Способ по н. I, отличающийся тем, что соли тяжелых металлов, растворимые в

сероуглероде, представляют собой соли жирных кислот с 7-20 углеродными атомами, таллаты, нафтенаты или резинаты.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве солей тяжелых металлов,

растворимых в сероуглероде, используют соли , цинка, висмута, сурьмы или олова.