Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дибензофурана, который является промежуточным продуктом в синтезе биологически активных соединений.
Известен способ получения дибензофурана, заключающийся в том, что 2-циклогексенилциклогексанон подвергают каталитической окислительной дегидропиклизации при нагревании в паровой фазе в присутствии инертного разбавителя, например водяного пара, и окисляющего газа, например воздуха, в слое из активированного угля, который содержит смесь окисей металлов: окисей алюминия, цинка и железа, в качестве катализатора l.
Недостатком такого способа является низкий (25%) выход пелевого продукта.
Целью изобретения является повышени выхода целевого продукта.
Цель достигается описываемым способом, который заключается в том, что 2-циклогексенилциклогексанон подвергают
каталитической окислительной дегидроциклизации при нагревании в паровой фазе в присутствии инертного разбавителя, например водяного пара, и окисляющего газа, например воздуха, и окисей висмута, молибдена, ванадия, железа или сурьмы или их смеси в качестве катализатора.
. Отличие способа состоит в том, что в качестве окисей металлов используют окиси висмута, молибдена, ванадия, железа или сурьмы, или их смеси.
Катализаторы можно применять без носителя или на носителе, например на кремноземе, глиноземе, диатомовой земле, кремнезем -глиноземе. В качестве носителя целесообразно применять кремнезем.
Процесс желательно проводить в неподвижном, подвижном или в флюидизиро- ванном слое катализатора. В качестве смесей окисей металлов лучше использовать смесь окисей висмута. молибдена и ванадия или смесь окисей железа и сурьмы, Прцесс 11 едпочтительнее проводить при-4ОО-550 С Давление при реакции может колебаться в широком пределе, о нескольких мм рт.сг. до 10 атм, предпочтительнее работать при атмосферном давлении. В качестве окисляющего агента жела тельно применять воздух при молярном соотношении к 2-циклогексенилциклогексанону 4-5О:1, предпочтительно 830:1. Инертным разбавителем могут служи водяной пар, азот, аргон углекислота, насыщенные углеводороды и другие вещества, которые не подвергаются каким либо изменениям в условиях реакции. Предпочтительнее в качестве инертного разбавителя применять водяной пар в мо лярном соотношении к 2-циклогексенилцикло1-«ксанону 5-100:1, лучше 10-7О При работе в неподвижном слое продолжительность контактирования реагентов с катализатором 0,1-10 сек, предпочтительно О,2-2,5 сек. Пример. Получение 2-циклогексенилииклогексанона. В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой и загрузочной воронкой, колонкой с кольцами Рашига, конденсатором, холодильником и собирательным ци линдром для разделения азеотропа вода бензол, загружают 981,5 г (Ю моль) циклогексанона, 1500 мл бензола и SCO мл ионообменной смолы в кислотной форме сульфонового типа (Амберлит 15 Рома и Хааса). Затем содержимое колбы нагревают 3 ч с дефлегмацией . бензола, отделяя воду азеотропной дистилляцией. Далее реакционную смесь после отфильтровывания смолы перегоняют для удаления растворителя и полу чают циклогексанон (179,6, конверси 81,7%), т.кип. 90°С/1ОО мм рт.ст. Остаток от перегонки содержит 13О1,2 г (выход 73,1%) 2-циклогексенилциклогексанона вместе с небольшим количеством более тяжелых побочных продуктов конденсациуГ. Степень чистоты этого остатка ( 9О% 2-циклогексени циклогексанона) позволяет сразу приме нять его для подачи в реактОр окислительной дегидроциклизации. П р и м е р 2. Окислительная дегид роциклизация на кремнеземе, В реактор из нержавиющой стали нагреваемый электрически, загружай 390 мл кремнезема, который получают )аспылением и экструзией из коллоидального силикагеля, стабилизированного NH 5 (кремнезем Людокс A/S) в виде таблеток диаметром 4 мм и длиной 8 мм. Затем в реактор при средней температуре 510-53О°С подают 2-циклогексенилциклогексаион, воздух и воду при молярном соотношении соответственно 1:20:75 в количестве, соответствующем времени контактирования 0,7 сек. Выходящий из реактора поток поглощается в толуоле. Газохроматографическим испытанием толуольного раствора устанавливают присутствие непрореагировавшего 2-циклогексенилциклогексанона, енола, циклогексанона, 2-фенилфенола, дибензофурана, тетрагидробензофурана и октогидродибензофурана. Выход дибензофурана около 20%. П р и м е р 3. Окислительная дегидродиклизация на смеси окисей висмута, молибдена и ванадия, В реактор по примеру 2 загружают 337 г катализатора - смеси окисей висмута, молибдена, ванадия, в молярном соотноше нии : МоОз : 1:1:0,6; его наносят в количестве 5О% на кремнезем Людокс A/S Затем в реактор подают 85 мл/ч 2-циклогексенилииклогексанона (степень чистоты г90%), 22 н.л/ч воздуха и 400 мл/ч водяного пара при молярном соотношении соответственно 1:20:50. Средняя температура в реакторе 45О-50О С, среднее давление 1 абс.атм. контактирования 0,8 сек. Поток, выходяший из реактора, собирают путем противопоточной промывки толуолом. По окончании опыта в течение 3,5 ч смесь перегоняют при атмосферном давлении для удаления толуола и затем собирают фракцию при 10 мм рт;ст. с т.кип. 13О-13 С, содержащую 54 г непрореагировавшего 2-циклогексенилциклогексанона (конверсия 79,8%). Остаток от перегонки кристаллизуют из этанола и получают 159,2 i дибензофурана в виде желтог-о кристаллического вещества, г.пл, 85 С, Извлечение соответствует выходу 63%, Селективность по дибензофурану в это) опыте составляет 79,1%, Продукты циклизации 2-цикло1ексенилциклогексанона, неполностью през)ащенные в ароматику, т,е. тетрагидро- и октогвдродибензофуран, отсутствуют. :56 П р и м е р 4. Окислительная дегидроциклизация на смеси окисей железа и сурьмы. Катализатор для этого опыта приготовляют путем нагревания соединения ре ( N Оз )v до точки его плавпения и добавления к расплаву «(„большими порциями окиси сурьмы окончании добавления нагревание продолжают до исчезновения азотистых паров. Затем катализатор активируют нагрованием до 850°С; конечиь-й его состав следующий: 21,5 вес. % F е j Oj я 78,5 вес. %Sb2O.j, что соответстаует атомному отношению5Ъ/Ге2:1. Носитель не применяют. В реактор по примеру 2 загружают 700 г катализатора, затем при средней температуре в реакторе 450-500 С подают 85 мл/ч 2-циклогексенилииклогексанона (степень чистоты 90%), 22 н.л/ч воздуха и 400 мл/ч водяного пара при молярном соотношении соответ ственно 1:20:50. Время контактировани около 0,8 сек. Поток, выходящий из реактора, обрабатывают, как в примере 3. В этом опыте достигается конверсия 2-циклогексенилциклогекса110на в дибензофуран 77,5 % при селоктивности 80% Выход дибензофурана 62%. Формула изобретения 1. Способ получения дибонзофурана каталитической окислительной дегидроциклизацией 2-циклогексенилцикло1ексан она принагревании в-паровой фазе в при6е, сутствии окисей )егаллов, окисляюшегс газа, например воздуха, и инертного разбавителя, например водяного пара, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве окисей металлов используют окиси висмута, молибдена, ван;шия, железа или сурьмы или их смеси. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что натреванио проводят при 400-550 С. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а юU1 и и с я тем, что в качестве смеси окисей металлов используют смесь окисей висмута, молибдена и ванадия. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смеси окисей металлов применяют смесь окисей железа и сурьмы. 5.Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что используют катализатор на носителе, например на окиси кремния. 6.Способ по п. 1, о т л и ч а ю I и и с я тем, что npи eняют воздух ри молярном соотношении к 2-циклоексенилциклогексанону 4-50:1. 7.Способ по п. 1, о т л и ч а ю и и с я тем, что используют водяной ар при молярном соотношении к 2-циклоексенилциклогексапону 5-1ОО:1. 8.Способ по п. 1, о т л и ч а ю и и с я тем, что продолжительность онтактирования реа хэнтов с катализаором 0,1-10 сек. Источники информации, принятые во нимание при экспертизе: 1. Патент ФРГ Nv 1ОО7772, л. 12о 25, 17.01.76.
