СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1972 года по МПК C07C47/21 C07C45/51 C07C49/203 

Изобретение относится к способу получения этиленовы.х карбонильных соединений, которые находят большое применение в про.мьш ленности тонкого органического синтеза.

Известен способ получения этиленовых карбонильных соединений, заключающийся в том, что ацетиленовые спирты общей формулы

..CH

/

ОН

ал к ил

где R - атом водорода, алкил или арил, подвергают нагреванию в присутствии кислых катализаторов, например CuHzPO-t, CdHPO4, ZnHPO4 при температуре 150-250°С. Однако таким способом невозможно получить чистый конечный продукт (его получают в смеси с побочны.ми продуктами реакции), кроме того применение кислых сред при осуществлении процесса в промышленности сопряжено с различными неудобствами (отделение продуктов реакции требует обычно нейтрализации, кислые среды вызывают коррозию аппаратуры).

Для увеличения селективности процесса предложен способ получения этиленовых карбонильных соединений общей формулы

CE-CO-R,, R./

где Ri, R2, Rs содержат от 3 до 30 атомов углерода и представляют собой водород, насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические, арил алифатические, ароматические радикалы, содержащие замещающие элементы, например атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные, ацильные или ацилоксильпые радикалы;

RI, Rg образуют совместно двухвале11т)1ый

радикал, заключающийся в том, что ацетиленовые спирты общей формулы

R,/C:vC-R3

R/ ОН

где RI, R2, RS имеют выщеназванное значение, нагревают в присутствии катализатора - соединений металлов 5-7 подгрупп периодической системы при температуре 50-250°С с

последующим выделением целевого продукта известными приемами. Желательно вести процесс при температуре 100-200°С в присутствии .катализатора, взятого в количестве от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,5 до 2%

от реакционной массы. В качестве катализатора могут быть применены производные таких металлов, как ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, рений, например кислые соли неорганических кислот, смешанные соли металлов

окисленных металлических радикалов, соли органических кислот - ароматических, циклоалифатических, смешанные соли и эфиры, соли и эфиры, внутрикомилексные элементоорганические высокомолекулярные соединения, замещенные алифатическими грунпами, ацетиленовые соединения, третичные азотированные основания, металлоорганические соединения.

Пример 1. Изомеризация. В течение 1 час нагревают нри 140°С и в сухой атмосфере смесь, состоящую из, г:

дигидролиналоль20

о-вападат циклогексила1

вазелиновое масло100 сл(

Вазелиновое масло состоит из смеси углеводородов, имеющая при 150°С плотность 0,855, т. восил. 180°С, вязкость но Энглеру 5 нри 20°С. (Здесь и далее во всех нримерах свойства масла эти же).

Реакционную смесь нодвергают перегонке. Получают 20,3 г фракции, содержащей 6,09 г цитраля.

Выход но отношению к нреобразованному дигидролиналолю составляет 81%. Коэффициент нреобразовапия 37%.

При м ер 2. В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, ногружной трубкой и дистилляционной колонкой, загружают, г: дигидролиналоль300

л(-Банадат аммония1,5

циклогексаноль15

вазелиновое масло630

Реакционную среду барботируют азотом из расчета 18 л1час для того, чтобы удалить излишнюю часть аммиака. Нагревают в течение 4 час нри 150°С. Перегопкой получают 305,5 г фракции, кипящей 45-60°С при давлении 0,2 мм рт. ст. и содержащей 77 г цитраля и 188,4 г дигидролиналоля. Коэффициент преобразования 37%.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 69%.

Эта смесь обогащается цитралем ректификацией. Получают повую смесь, состоящую из цитраля (64,7% по весу) и дигидролиналоля.

Эта обогащенная смесь используется для приготовления ионов (без выделения цитраля) .

Пример 3. П се в д о и о н о н ы. В колбу емкостью 2 л загружают, г:

обогащенная смесь дегидролиналоля и цитраля100

ацетон443

вода134

сода (в таблетках)3,67

В течение 4 час нагревают при 40°С перемешиванием. Затем нейтрализуют уксусной кислотой. Разводят при помощи 200 сл воды, отстаивают, отделяют органический слой, разведенный при помощи 200 сл этилового эфира. Водный слой экстрагируют три раза по

200 сл4 эфира. Затем фракции, извлеченные эфиром, соединяют. Просушивают над сернокислым натрием, фильтруют. Перего кой получают 67,95 г фракции, кипящей между 90-100°С при давлепии 0,2 мм рт. ст. и содержащей 60,6 г псевдоионопа (выход но отпошепию к преобразованному цитралю 74%). р-Иопоп. В 180 г серной кислоты (66° по Бомэ), охлажденной до 0°С, заливают в течение 25 мин 30 г ацетата этила, затем в течение 55 мин 60,3 г смеси псевдоионона, нриготовленной как описано выше. Температуру 0°С поддерживают еше в течение 15 мин. Реакционную смесь вливают в смесь из 500 см воды и льда с 50 см этилового эфира. Отделяют органический слой. Водный слой промывают два раза 100 см этилового эфира. Обе эфирные фракции соединяют, их промывают 100 см соды; затем 100 см 10%-ного по весу водного раствора соляной кислоты, затем

100 см 5%-ного по весу водного раствора NanCOa. Просушивают над Na2SO.b выпаривают. Перегонкой получают 50,34 г р-ионона (выход по отношению к преобразованному нсевдопонопу 93%).

Пример 4. В колбу, спабжепную мешалкой и холодильником, загружают, г:

дигидролиналоль20

катализатор0,4

Нагревают в сухой атмосфере при 150°С в течение 1 час 30 мин и перегоняют реакционную смесь. Получают 18,9 г фракции, кипящей при температурах .между 45-60°С и давлении 0,2 мм рт. ст.

Добавляют 20 г дигидролиналоля к остатку от перегонки и нагревают при 130°С в течение 1 час 40 мин. Перегоняют под вакуумом, получают 19,2 г фраюхии, кипящей при температуре между 45-55°С при давлеппи 0,2 м.и рт. ст.

Добавляют 20 г дигидролиналоля к остатку от перегонки и нагревают в течение 2 час при 130°С. Перегонкой получают 19,5 г фракции, состоящей из дигидролиналоля и цитраля.

В цело.м из всех трех фракций получают 8 г цитраля (дозировка определена хроматографией в паровой фазе).

Выход по отношению к преобразованному дигидролиналолю 77%. Коэффицие)гг преобразования 17%Пример 5. В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, трубкой и восходящим холодильнико.м, загружают, г;

дигидролиналоль300

-и-ванадат аммония1,5

циклогексаноль1,5

Производят барботаж азотом из расчета 18 л/час для удаления большей части образовавшегося аммиака и нагревают при 160°С в течение 1 час 30 мин.

Перегонкой получают 303,7 г фракции, кипящей при температурах между 40-90°С при давлении 0,15 мм рт. ст. Затем отделяют цитра ль.

В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, загружают, г:

Ыа25Оз-7Н2О217,62

NaHCOs76,9

смесь дигидролиналоля и цитраля303,19

Перемешивают в течение 12 час при обычной температуре окружаюшей среды, отстаивают, экстрагируют водный слой при помощи этилового эфира (трижды по 100 см , потом один раз 200 . Органический слой объединяют с различными эфирными фракциями; высушивают на сернокислом натрии. Фильтруют, удаляют эфир. Получают 245,6 г смеси, содержащей 211,2 г дигидролиналоля.

Водный слой, содерл ащий сульфитные соединения цитраля, помещают в колбу емкостью 2 л, Е которую добавляют 420 г воды и льда и 190 см этилового эфира. Перемешивают так, чтобы получить тонкую эмульсию; добавляют еще 220 см соды 10 н. и продолжают перемешивание в течение 15 мин. Отстаивают и получают органический слой (А) и водный слой (Б). Водный слой промывают трехкратно 100 см эфира. Эфирные растворы объединяют и промывают, в свою очередь, трижды при помощи по 100 см воды. Эти три эфирных раствора, промытых водой, объединяют с органическим слоем А. Высушивают на сернокислом натрии. Перегоняют под вакуумом сначала эфир, а потом цитраль. Получают 45,9 г фра.кции, кипящей при температурах между 68-72°С при давлении 1,5 мм рт. ст. и состоящей из чистого цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 52%. Коэффициент преобразования 29%.

Пример 6. В колбе, снабн енной мешалкой и холодильником, нагревают при 130°С в сухой атмосфере в течение 2 час смесь, г: дигидролиналоль4,35

ванадиевый сложный эфир

(ванадат терциоамила) 0,10

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 3,58 г днстиллата, содержащего 0,70 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 47%. Коэффициент преобразования 34%.

Пример 7. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 125- 130°С в сухой атмосфере в течение 3 час 40 мин смесь, г:

дигидролиналоль4,35

ванадиевый эфир

(ванадат терциоамила) 0,10

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 3,60 г фракции, кипящей при температурах от 40-70°С при давлении 0,15 мм рт. ст. Эта фракция содерл ит 0,75 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 50%. Коэффициент преобразования 34%.

Пример 8. В колбуемкостью 15Q см, снабженную мешалкой, термометром и колонкой Вигре загружают, г:

дегидролиналоль20

.«-ванадат аммония0,100

циклогексанольI

вазелиновое масло50 см

Устанавливают барботаж азотом (из расчета 2 л/час для удаления иутем увлечения большей части образовавшегося аммиака.

Смесь нагревают в течение 1 час нри 160°С, фильтруют при 80°С для удаления небольшого осадка.

Фильтрат нерегоняют при давлении 0,2 мм рт. ст. Получают 19,85 г фракции, содержащей 3,58 г цитраля.

К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля. Нагревают при 160°С в течение 30 мин в атмосфере воздуха. Подвергают перегонке. Таким образом выполняют последовательно серию из девяти циклов, т. е. в целом проводят 10 операций изомеризации, каждый раз на 20 г дигидролиналоля. Всего получают 32,6 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дегидролиналолю составляет 76%. Коэффициент преобразования 21%.

Пример 9. Нагревают втечение 2 час 10 мин при , смесь г: дигидролиналоль20

гексаванадат аммония0,084

циклогексаноль1

Перегонкой реакционной смеси при 0,3 мм рт. ст. получают 19,95 г фракции, кипящей при температуре 40-60°С и содержащей 2.27 г цитраля. Выход по отношению к преобразова шому дигидролипалолю составляет 22%. Коэффициент преобразования 50%.

Пример 10. Смесь из 0,15 г ванадата терциоамила, приготовленного как указано выше, 20 г дигидролиналоля нагревают в течение 2 час при 150°С. Получают цитраль с коэффициентом преобразования 26% и выходом по отношению к преобразованному 67%.

Пример И. В колбу емкостью 150 сл, снабженную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г:

дигидролиналоль о-ванадат циклогексила циклогексаноль вазелиновое масло

Нагревают при 120С. Для барботажа реакционной среды вводят поток азота из расчета 2 л1час, в котором присутствуют следы аммиака, в результате обтекания им концентрированного водного аммиачного раствора и иоследующего высушивания на СаО. Барботаж и нагревание при 120°С продолл ают в течение 30 мин. Затем подымают температуру до 160°С и в течение 15 мин смесь барботируют азотом без аммиака и выдерживают ее 45 мин. Затем дигидролиналоль и образовавшийся дитраль перегоняют под вакуумом. К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и нагревают в сухой атмосфере при 160°С в течение 30 мин, затем перегоняют, таким образом проводят девять циклов перегонки. Таким путем получают цитраль с выходом 75% и по отношению к преобразованному с коэффициентом преобразования 22%.

Пример 12. В колбе, снаб}кенной мешалкой и холодильником, нагревают при 130°С в течение 2 час 10 мин смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль4,35

гексагидробензоат ванадила0,10

Реакционную смесь фильтруют, перегоняют под вакуумом. Получают 3,80 г фракции, кипящей при температуре между 45-55°С при 0,2 мм рт. ст. Фракция содержит 0,65 г цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 54%. Коэффициент преобразования 27%.

Пример 13. В колбе, сиабл :енной мешалкой и холодильником, нагревают при 130°С в течение 2 час 15 мин смесь, г:

дигидролиналоль4,35

ацетат ванадила0,10

Реакционную смесь затем фильтруют и фильтрат перегоняют под вакуумом. Получают 3,55 г фракции, кипящей при температурах 40-60°С при 0,2 мм рт. ст. Эта фракция содержит 0,81 г цитраля. Выход цитраля по отнощению к преобразованному дигидролиналолю составляет 50%. Коэффициент преобразования 37%.

Пример 14. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130°С в течение 2 час 30 мин смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль4,35

бензоат ванадила0,1

Реакционную смесь фильтруют и фильтрат перегоняют под вакуумом. Получают 3,55 г фракции, кипящей при температурах от 40-55°С при 0,2 мм рт. ст. Фракция содержит 0,60 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 43%. Коэффициент преобразования 32%.

Пример 15. В колбу емкостью 50 сл, снабженную холодильником, загружают, г: дигидролиналоль1 см

ацетилацетонат ванадила 0,05

Смесь нагревают до 170°С с перемешиванием. Затем заливают в течение 12 мин 4 см дигидролиналоля (в целом дает 4,3 г дигидролиналоля). Нагревают еще в течение 2Ь мин. Охлаждают, фильтруют, перегоняют; получают 3,3 г фракции, кипящей при температурах между 33-62°С при 0,1 мм рт. ст., содержащей 0,76 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 41%.

Коэффициент преобразования 43%.

П р и .м с р 16. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130°С в течение 4 час 30 мин смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль4,35

катализатор0,36

Реакционную смесь фильтруют; нерастворимую фракцию промывают ацетоном. Этот

ацетон присоединяют к фильтрату, который перегоняют под вакуумом. Получают 3,5 г фракции, кипящей при температурах от 45-65°С при 0,2 мм рт. ст. Дозируют хроматографическим способом в газовой фазе.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 30%. Коэффициент преобразования 28%.

Пример 17. В колбу ем,костью 100 см, Снабженную мешалкой и термометром и имеющую сухую атмосферу, загружают, г: дигидролиналоль20

молибдат аммония

(НН4)бМо7О4-4Н2О0,1

циклогексаноль1 см

вазелиновое масло20

Среду барботируют азотом из расчета 2 для удаления основной части образовавшегося аммиака.

В течение 15 мин поднимают температуру до 170°С и выдерживают в течение 15 мин.

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом.

Получают 20,2 г фракции, кипящей при температурах 48-66°С при 0,4 .чм рт. ст., содержаш,ий 1,4 г цитраля (выход цитраля по отнощению к преобразованному дигидролиналолю 34%). Коэффициент преобразования 20,5%.

К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролииалоля. Барботируют азотом, перемешивают, поднимают температуру до 170°С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Охлаждают. Перегонкой получают

Осуществляют третью операцию по изомеризации, идентичпую предыдущ.ей. В целом из всех трех фракций получают цитраль с коэффициентом преобразования 18,1% не выходом 45,9% по отношению к преобразованному.

Пример 18. В колбу емкостью 100 см, с абл енную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г: дигидролиналоль10

перрениат аммония0,1

циклогексаноль0,5 см

Устанавливают барботаж азотом из расчета 2 л/час для того, чтобы удалить основную часть образовавшегося аммиака.

В течение 5 мин температуру поднимают до 170°С и выдерживают на этом уровне еще в течение 10 мин.

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 9,25 г фракции, кипящей при температурах менаду 45-81°С при 0,62 мм рт. ст.

к остатку перегонки добавляют 10 г дегидролиналоля. В течение 6 мин поднимают температуру до 170°С и выдерживают на этом уровне еще 5 мин. После перегонки получают 9,25 г фракции, похожей на первую.

К остатку от перегонки снова добавляют ГО г дигидролиналоля. В течение 5 мин поднимают температуру до Г/0°С и выдерживают на этом уровне еще 5 мин. После перегонки получают 9,25 г фракции, сходной с предществующими. Сумма всех трех фракций содержит 2,8 г цитраля.

Выход цитраля по отнощению к преобразованному дигидролипалолю составляет 46,8%. Коэффициент преобразования 20%.

Пример 19. В колбу емкостью 50 с.н, снабженную холодильником и мешалкой, загружают 2,58 г дигидролиналоля и 0,04 г катализатора.

Нагревают при 180°С с перемешиванием в потоке сухого воздуха в течение 30 мин, затем еще в течение 1 час 30 мин без подачи воздуха.

Реакционную смесь перегоняют под вакумом. Получают 0,6 г фракции, кипящей при температурах между 35-60°С при 0,&ммрт. ст. и содержащую 0,28 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 12%. Коэффициент преобразования 93%.

Пример 20. Нагревают в течение 3 час при 140°С в сухой атмосфере смесь, состоящую из, г:

дигидролиналоль8,8

катализатор, содержащий 147 Ate металлического ниобия0,428

вазелиновое масло40 сж

де 5,9% по отноще)ппо

ирсобразоваппому дигидролиналолю.

П р и .м е р 21. В течение 3 час нагревают при 140°С смесь, г:

дигидролпналоль8,8

WOs, содержащий 596 мг металлического

вольфрама0,752

вазелиновое масло50 см

После перегонки получают цитраль с коэффициентом преобразования 18,9% нри выходе 45,5% по отношению к преобразованному дигидролиналолю.

Пример 22. В колбу емкостью 100 см, снабженную тер.мометром, мешалкой и восходящим холодильником, загружают, г: триметил-3,7,11-додекадиен6,10-ин-1-ол-310

цпклогексаноль0,5 см

.«-вападат аммония0,05

Устанавливают барботаж азотом из расчета 2 л/час, для TOio чтобы удалить большую часть образовавшегося аммиака. Поднимают температуру до 150°С и поддерживают на этом уровне в течение 3 час. Охлал дают.

Фильтруют. Нерастворимый остаток про.мызают 10 см эфира, высушивают и перегоняют. Получают 7,2 г фракции, кипящей при температурах 100-110°С при 1,5 мм рт. ст.

Выход триметил-3,7,11-додекатриен-2,6,10аль по отношению к преобразованному спирту составляет 11 %. Коэффнцпент преобразования 31,6%.

П р и .м е р 23. В колбу емкостью 50 с.и, снабженную термометром, мешалкой и восходящим холодпльннком, загружают, г: метил-2-нонин-3-ол-25

гидратированный молибдат

аммония (NH.) бМо О24 4Н.2О0,1

циклогексаноль0,5 см

ДеГютвуют как в примере 21, нагревая в течение 1 час 30 мин вместо 3 час. Выход метил-2-нонен-2-ола-4 по отношению к преобразованному спирту составляет 63%. Коэффициент преобразования 85,6%.

Пример 24. В колбу емкостью 100 см снабженную мешал ;ой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г: фенил-4-метил-2-бутин-3-ол-24

вазелиновое масло16 с.н

о-ванадат циклогексила0,08

Нагревают при 145°С в течение 6 час в сухой атмосфере. Перегонкой получают 3,4 г фракции, кипящей при температуре 70-92°С при 1 мм рт. ст. Выход фепнл-4-метил-2-бутен2-ола-4 по отношению к загруженному спирту 70%. Пример 25. Нагревают в течение 1 час 15 мин при 150°С в потоке азота, предназначенпого для удаления основной части образовавшегося аммиака смесь, состоящую из, г: диметил-4,7-этил-3-октен6-ИН-1-ОЛ-310лг-ванадат аммония0,1 циклогексаполь1 см Получают диметил-4,7-этил-3-октадиен-2,6аль с выходом по отношению к преобразованному 69,4% при коэффициенте преобразования 36%. Пример 26. В колбу емкостью 100 сж, снабженную мешалкой, погруженной трубкой, термометром и восходяш,им холодильником, загружают, г: метил-3-ол-3-нонин-110 о-вападат циклогексила0,153 пиклогексаноль1 см Нагревают при 120°С в течение 30 мин, барботируя реакциоппую среду потоком азота, содержаш,его аммиак, как в примере 11 из расчета 2 л/час. Потом смесь нагревают еш;е при 160°С в течение 1 час, барботируя одним азотом без аммиака. Получают метил-З-нонен-2-ол с выходом 63,3% по отношению к преобразованному при коэффициенте преобразования 44,2%. Пример 27. Нагревают в течение 1 час нри 150°С в потоке азота, предназначенном для удаления большей части образующегося а.ммиака смесь, г: метил-7-изобутил-З-октен6-ИН-1-ОЛ-310-и-ванадат аммония0,1 циклогексаполь1 см Получают метил-7-изобутил-3-октадиен-2,6аль с выходом 60% ио отношению к преобразоваппому и коэффициентом преобразования Пример 28. Поступают, как в примере 26, но заменяют ацетиленовый спирт смесью триметил-3,4,7-октен-6-ин-1-аль-3 и метил-7-этил3-октен-6-ин-1-аль-3 в пропорции 90:10 по весу. Смесь приготавливают путем воздействия ацетилепа па смесь кетопов, происходящих в результате конденсации метилэтилкетона и метил-3-хлор-1-бутена-2. Получают смесь альдегидов, соответствующих исходным спиртам (триметил-3,4,7-октадиеп-2,6-аль и метил 7-этил-3-октадиен-2,6) с коэффициентом преобразования 41,2% и выходом по отношению к преобразованному, равным 50,4%. триметил-2,2,6-этинил-1циклогексаноль5о-ванадат циклогексила0,5 вазелиновое масло20 Нагревают в сухой атмосфере таким образом, чтобы поднять температуру до 130°С, нотом выдерживают на этом уровне в течение 2 час 30 мин, охлаждают. В результате нерегонки нолучают триметил-2,2,6-циклогексилидепацетальдегид нри выходе 13% по отношению к преобразованному и триметил-2,2,6-циклогексен-1-илацетальдегпд с выходом 78% по отношению к преобразованному. Коэффициент преобразования 61,2%. Пример 30. Смесь ацетиленовых спиртов заменяют на (метил-3-бутен-2-ил-1)-2-этинил1-циклогексаноль. При коэффициенте преобразоваппя 26% и при выходе 23% по отношению к нреобразованному получают смесь двух альдегидов: (метил-3-бутеп - 2 - ил -1) - циклогексилиденацетальдегид, (.метил-З-бутен-2 - ил -1) - 6 - циклогексан-1ил -ацетальдегид. Пример. 31. В колбу емкостью 50 см, снабженную мешалкой, термометром, ногружной трубкой и восходящим холодильником, загружают, г: -3 и метил-7-изонропил-З-октен6-ИП-1-ОЛ-3 (85:15)10 о-вападат циклогексила0,1 Нагревают в течение 2 час при 130°С в сухой атмосфере, охлаждают и подвергают перегонке. Получают нри коэффициенте преобразоваПИЯ 23,6% и при вы.ходе 28,3% по отношению к преобразованному смесь альдегидов: тетраметил-3,4,4,7-октадиен-2,6-аль метил-7-изопропилоктадиен-2,6-аль П р и м е р 32. В колбу емкостью 150 см, снабжеппую мешалкой и колонкой Вигре, загружают, г: дигидролиналоль20 о-ванадат циклогексила 0,364 триэтаноламин0,149 циклогексаноль1 вазелиновое масло50 см Нагревают в сухой атмосфере в течение 30 мин нри 120°С, затем в течение 30 мин при 160°С. Реакционную смесь подвергают перегонке. К остатку перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и нагревают в течение 30 мин при 160°С в сухой атмосфере. Перегоняют и начинают третью изомеризацию. Пример 33. Изомеризация. В колбу емкостью 150 см, снабженную мешалкой и колонкой Вигре, загружают, г: дигидролиналоль20 катализатор (о-ванадаттриэтаноламина)0,219 вазелиновое масло50 см Нагревают в течение 30 мин при 160°С в сухой атмосфере. Реакционную смесь подвергают перегонке. К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и вновь нагревают в течение 30 мин при 160°С в сухой атмосфере и перегоняют. Получают 9,16 г цитраля, при выходе 73% по отношению к преобразованному и коэффициенте преобразования 31%. Предмет изобретения 1. Способ получения этиленовых карбонильных соединений общей формулы С СН-СО-Кз , R/ где RI, R2, Кз содержат от 3 атомоБ углерода и представляют водород, насыщенные или ненасыщенные циклоалнфатпческие, арилалифатические, ароматические радпкалы, содержащие замещающие элементы, например атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные, ацильные или ацилоксильпые радикалы; RI, R2 - могут образовать совместно двухвалентный радикал, например цитраля, путем нагревания ацетиленовых спиртов общей формулыRi4 /С С - Нэ 5 10 15 20 25 30 35 40 где RI, Rs, Ra имеют вышепазванное значение, например дегидролщгалоля, в присутствии катализатора или температуре от О до 250°С с последующи.м выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора применяют соединения металлов 5-7 подгрупп периодической системы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 100-200°С. 3.Способ по пп. 1 п 2, отличающийся теы, что катализатор берут в количестве от 0.000 до 2% )еакц1ЮП11ои массы, продпомтпто;1ы;л от 0,05 до 2%. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют производные таких металлов, как ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, рений. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют кислые соли неорганических кислот, смешанные соли металлов 5-7 подгрупп с другими металлами, соли окисленных .металлических радикалов. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве катализатора прпменяют сол) органических кислот - ароматических, циклоалифатических, смещанные соли и эфиры, соли и эфиры, внутрико.мплексные элемептоорганические высокомолекулярные соединения, замещенные алифатически.ми группами, ацетиленовые соединения, третичные азот 1рованные основания, металлоорганическпе соединения. 7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что катализаторы применяют как в чистом виде, так и нанесеп)1ые па носитель, например активированный уголь. 8.Способ по пп. 1-7, отличающийся те.м, что катализатор применяют совместно с сокатализатором. 9.Способ по пп. 1-8, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют спирты, основапия Льюиса, соли аммония.