СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ Советский патент 1967 года по МПК C07C37/60 C07C39/06 

Способы получения фенолов окислением ароматических углеводородов различными перекисными соединениями, например перекисью водорода, надкислотами, известны.

Предлагается способ получения фенолов окислением ароматических углеводородов, когда в качестве окислителя применяют органические гидроперекиси и процесс ведут в присутствии борного ангидрида, ортоборной кислоты или метилбората. При использовании третичной гидроперекиси в реакционную смесь лучше добавлять 0,0001-6,2 моль амина на I моль гидроперекиси.

Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 500 cMi С механической мешалкой, воронкой, термометрической оболочкой и вертикальным холодильником помеш,ают 7 г борного ангидрида (0,1 моль) и 181 г толуола. Смесь подогревают С -обратным холодильником до 109°С, затем при перемешивании в нее быстро вводят 129 г толуилового раствора гидроперекиси бензила концентрацией 4,93% ло весу гидроперекиси, или 0,0513 моль введенной гидроперекиси. Полученную реакционную массу нагревают до полного исчезновения гидроперекиси бензила, на что требуется 3 час 30 мин. После охлаждения массы от нее отделяют фильтрацией излишек борного ангидрида и образовавшейся борной кислоты, а затем

фильтрат подогревают до 85-90°С в присутствии 30 слгз воды Б течение 2 час.

Из охлажденной реакционной смеси снова удаляют фильтрацией борную кислоту, получившуюся при гидролизе борных эфиров, а после этого - водный и толуоловый слои, образовавшиеся в результате декантирования фильтрата. Толуиловый слой последовательно обрабатывают 4 раза 30 см: .водного раствора карбоната натрия концентрацией 100 для того, чтобы устранить кислые примеси, а затем его экстрагируют 5 раз по 30 см водного раствора гидрата окиси натрия концентрацией 135 г1л.

Эти натриевые растворы соединяют и добавляют к ним 6 н. серную кислоту до кислого рН. Затем крезолы экстрагируют 5 раз 50 слхз этилового эфира, лосле чего соединяют эфирные слои и высушивают их на сульфате натрия.

Путем испарения эфира получают 3,38 г (0,0313 моль) смеси орто-(75о/о) и паракрезолов. Молярный выход составляет 61,2% по отношению к примененной гидроперекиси бензила. Остаточную толуиловую часть от операций ш;елочного экстрагирования нейтрализуют 10 с.из 20/о-ного водного раствора уксусной кислоты по весу, после чего ее промывают два раза 10 слгз воды, сушат и концентрируют до

30 мм рт. ст. В полученной таким образом части определяют количественным анализом 4,05 г бензилового спирта, т. е. молярный выход вещества составляет 73,3% по отношению к использованной гидроперекиси.

Пример 2. В колбу, описанную в примере 1, но емкостью 1 л, помещают 12 г борного ангидрида (0,173 моль, 393 г толуола и 107 г толуолового раст.вора гидроперекиси цнклогексила концентрацией 9,35о/о по весу гидроперекиси, или 0,0862 моль выделенной гидроперекиси. Смесь подогревают при 108°С 3 час, а затем осуществляют гидролизную обработку, после чего отделяют продукты, как в предыдущем примере. Таким образом получают 5,52 г смеси орто-(75%) и паракрезолов и 6,9 3 циклогексанола, т. е. молярный выход крезола 59,2о/о и циклогексанола 80% по отношению к примененной гидроперекиси циклогекснла.

Пример 3. В колбу, описанную в примере 1, помещают 6,8 г борного ангидрида (0,098 моль) и 109 г бензольного раствора до 5,5а/о по весу гидроперекиси бензила (6 г чистой гндроперекисн или 0,0484 лшлб) и подогревают смесь при 82°С в течение 6 час. -После этого проводят гидролизную обработку и отделение продуктов, как в примере 1. Получают 22,2 моль (1,01 г) фенола, образующегося при окислении бензола 33,8 моль (1, 76 г) бензилового спирта и 16,5 моль (0,85 г) бензальдегида, возникшего при расцеплении гидроперекиси на 100 моль используемой гидроперекиси бензила.

Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 слгз с .мешалкой помещают 10,3 г борного ангидрида (0,148 моль), 318 г бензола н 112,5 г бензольного раствора гидроперекиси циклогексила до 7,65% по весу гидроперекиси, или 0,074 моль гидроперекиси. Смесь продувают азотом н подогревают при под давлением азота в 10 бар в течение 2,5 час. После гидролизной обработки н разделения нродуктов получают 31 моль (2,16 г) фенола, 44,5 моль (3,3 г) циклогексанола и 12,4 моль (0,9 г) циклогексанона на 100 моль примененной гидроперекиси циклогекснла.

Пример 5. В колбу емкостью 250 с/к-ч, оборудованную как в примере 1, помещают 7 г борного ангидрида (0,1 моль) и 35 г толуола и эту смесь подогревают при 110°С, после чего в нее добавляют в течение I час и при той же температуре 86 г 8,03о/о-ного толуолового раствора гидроперекиси этилбензола и полученную реакционную массу подогревают еще 2 час при 110°С. Затем массу охлаждают, фильтруют остатки борного ангидрида, фильтрат подогревают в течение 2 час при 86-90°С и в присутствии 30 CMZ воды, а полученные продукты отделяют, действуя, как в предыдущих случаях. Получают 1,35 г крезола, 26,4 моль фенилэтилового сннрта, 2,9 моль ацетофенона и 9,6 моль фенола на 100 моль иснользованной гидроперекиси этилбензола.

Пример 6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 см со взбалтывающим перемешивающим устройством помещают 6,45 г (0,0920 моль) борного ангидрида, 112 & толуола и 0,0126 г пиридина. Смесь продувают азотом и подогревают, поддерживая давление азота в 5 бар. Когда темнература достигнет 165°С, в автоклав быстро вводят 138 г (0,044 моль) толуолового раствора гидроперекиси кумена (до 4,86% от веса гидроперекиси) и смесь продолжают подогревать при 150-165°С в течение 3,5 час. После охлаждения от нее отделяют, как и в предыдущих примерах, фенольную часть (2,15 г), состоящую нз 0,5 г фенола, образовавшегося нри расщеплении гидроперекиси кумена, и 1,65 г смеси орто- и наракрезолов, образующейся при окисленни толуола, т. е. молярный выход составляет 12% фенола и 35о/о крезола по

отнощенню к использованной гидроперекиси. Если повторить опыт, но без пиридина, окисление толуола в крезоле происходит с молярным выходом только в 17Vo, в то время как количество фенола, образовавщегося в результате расщепления гидроперекиси, составляет 220/0.

Пример 7. В колбу емкостью 10 л, описанную в предыдущих примерах, помещают 68,8 г (0,99 моль) борного ангидрида, 990 г

толуолового раствора до 6,88о/о от веса гидронерекиси этнлбензола, или 68,2 г (0,494 моль) чистой гидроперекиси, 2420 г толуола и 0,12 г пиридина (следовательно, работают с 2%ным толуоловым раствором гидроперекиси).

Смесь подогревают, перемещивая в течение 6 час при 110°С. После обработки, как и в предыдущих примерах, получают 34,6 г смеси крезолов (26,3 г ортоизомера на 8,3 г параизомера). Толуоловый раствор, который содержит продукты расщепления гидроперекиси, нейтрализуют 50 см водного раствора уксусной кислоты до 2% по весу, затем промывают 2 раза 100 см воды, сущат и концентрируют дистилляцией нри атмосферном давлеНИИ до 180 г ( г а-фенилэтилового спирта и 1,29 3 ацетофенона).

На 100 моль используемой гидроперекиси этилбензола в конечном счете нолучают, моль:

49,3

о-крезол4у,о

п-крезол15,5

а-фенилэтиловыйспирт84

ацетофенон2,2.

Пример 8. В колбу емкостью 3 л, описанную в предыдущих примерах, помещают 28,4 3 (0,407 моль) борного ангидрида, 743 г толуолового раствора гидроперекиси бензила до 3,4%, или 25,22 з (0,2035 моль) чистой гидроперекиси, 517 з толуола и 0,264 з пиридина. Смесь подогревают в течение 4 час 10 мин при 110°С с постоянным перемешиванием. После обработки по аналогии с вышеуказанными нримерами нолучают 14,45 з смеси крезолов (10,7 з ортокрезола и 3,75 г паракрезола) и остаточный толуоловый раствор (18,78 г бензилового спирта и 1,19 г бензальдегида). На 100 моль использованной гидроперекиси бензила в конечном счете получают, моль: о-крезол48,6 п-крезол17,1 бензиловый спирт85,3 бензальдегид5,5 кислородные соединения156,5. Пример 9. В колбу, описанную в примере 1, помещают 7,3 г (0,105 моль) борного ангидрида, 304 г раствора гидроперекиси циклогекСила в толуоле до 2% по весу, или 6,08 г (0,0524 моль) чистой гидроперекиси, и 0,084 г пиридина. Затем смесь подогревают в течение 4 час при 110°С с постоянным перемешиванием. После обработки, как и ,в предыдущих случаях, получают 3,37 г смеси о- и п-крезолов (приблизительно 75 :25) и остаточный толуоловый раствор (4,64 г циклогексанола и малые концентрации циклогексанона). На 100 моль примененной гидроперекиси циклогексила в конечном счете получают, моль: крезол циклогексанол Пример 10. В колбу емкостью 1000 CMS с центральной мешалкой, термометром, воронкой и ректификационной колонкой помещают 17,8 г (0,288 моль) о-борной кислоты, 200 г толуолового раствора гидроперекиси бензила до 4,46%, или 8,92 г (0,072 моль) чистой гидроперекиси, 245 г толуола и 0,23 г пиридина. Затем смесь при постоянном перемешивании подогревают в течение 3 час 45 мин при 109°С. Во время подогрева удаляют воду, образовавшуюся в результате реакции, перегоняя двойную смесь вода-толуол (дистиллированный объем 175 смз) и одновременно при помощи воронки вводят в целом 100 сжз толуола. После обработки, как и в предыдущих примерах, получают 4,65 г смеси о- и д-крезолов (приблизительно 75 : 25) и остаточный толуоловый раствор, в котором содержится 6,92 г бензилового спирта и 0,812 г бензальдегида. На 100 моль использованной гидроперекиси бензила в конечном счете получают, моль: крезолы60 бензиловый спирт89 бензальдегид10,7. Пример 11. В колбу, описанную в примере 1, помещают 4,94 г (0,071 моль) борного ангидрида, 100 г раствора гидроперекиси этилбензола в толуоле до 4,89о/о, или 4,89 г (0,0355 моль) чистой гидроперекиси, 155 з толуола и 0,09 г безводного пиперазина. Смесь подогревают 11 час при постоянном перемешивании. После обработки, как в предыдущих примерах, получают 1,95 г смеси ои я-крезолов (приблизительно 75:25) и малые концентрации фенола. В остаточном толуоловом растворе содержится 3,82 г а-фенилэтилового спирта и 0,335 г ацетофенона. На 100 моль нспользуелмй гидроперекиси этилбензола в конечном счете получают, моль: крезолы.51 а-фенилэтиловый спирт88 ацетофенон7,9. Пример 12. В колбу, описанную в примере 1, помещают 4,76 г (0,0684 моль) борного ангидрида, 96,5 г толуолового раствора гидроперекиси этилбензола до 4,89о/о, или 4,72 г (0,0342 моль) чистой гидроперекиси, 140 г толуола и 0,0751 г триэтиламина. После нодогрева в течение 7 час 30 мин при 110°С и обработки, как в предыдущих примерах, получают 1,64 г смеси о- и п-крезолов (приблизительно 75:25) и малые концентрации фенола. В остаточном толуоловом растворе после экстрагирования натрием содержится 3,32 з а-фенолэтилового спирта и 0,63 г ацетофепона. На 100 моль примененной гидроперекиси этилбензола в конечном счете получают, моль: крезолы44,3 Gi-фенилэтиловый спирт 79,6 ацетофенон15,4. Пример 13. В колбу, описанную в примере 1, помещают 6,8 г (0,097 моль) борного ангидрида и 311 г раствора гидроперекиси бензила в анизоле до l,94o/i) по весу, нлн 6,03 г (0,0486 моль) чистой гидроперекиси бензила. Затем, постоянно перемешивая, смесь подогревают при 110°С в течение 2 час 30 мин, после чего фильтруют борный ангидрид и образовавшуюся борную кислоту, промывают па фильтре бензолом (два раза 30 смз), к фильтрату добавляют 50 CMS воды и подогревают все это 2 час при 80°С. После охлаждения до 20°С борную кислоту, образовавшуюся при гидролизе борных эфиров, фильтруют и промывают на фильтре бензолом (два раза 30 смз). Далее отделяют водный слой и промывают органический раствор пять раз 30 смз водного раствора бикарбоната натрия до 5/о по весу. Эти промывочные водные растворы объединяют и промывают бензолом (три раза 50 сжз). Органический раствор, который включает также промывку бензолом, экстрагируют пять раз 30 слз водного натрия концентрации 125 г/л, натриевые растворы соединяют и промывают бензолом (два раза 50 с.кз), затем подкисляют до кислого рН путем доба1вки 6н. соляной кислоты, после чего экстрагируют шесть раз 50 слгз, высушивают на сульфате натрия и испаряют растворитель. Таким образом получают 4,6 г (0,0371 моль) смеси метоксифенолов (приблизительно 3 ч. гваякола па 1 ч. ft-метоксифенола). Остаточный органический раствор предыдущих операций щелочного экстрагирования нейтрализуют 10 смя водного раствора уксусной кислоты до 2Vo по весу, затем промывают 10 c/it3 воды, сушат и концентрируют до 48,2 г перегонкой до 66% под давлением в 35 М1Л рт. ст. В полученной концентрированной части содержится 4,52 г бензилового спирта н 0,315 г бензальдсгнда. В конечном итоге на 100 моль примененной гидроперекиси бензила получают, моль: метоксифенолы76.5 (приблизительно 60 моль гваякола), бензнловый спирт86 бензальдегид6,15. Пример 14. Действуя, как в предыдущем примере, обрабатывают смесь, состоящую из 134 г (1,92 моль) борного ангидрида, 2789 г анизола и 2786 г 2%-ного раствора по весу гидроперекиси циклогексила в анизоле, или 0,961 моль гидроперекиси. В конце операции получают 98 г (0,79 моль) с.меси метоксифенолов, состоящей из 66э/о гваякола и 33% п-метоксифенола, т. е. молярный выход метоксифенолов составляет 82,5о/о по отношению к использованной гидроперекиси циклогексила, 55% которой составляет гваякол. Пример 15. Действуют, как s примере 13, но берут 7,4 г (0,106 моль) борного ангидрида, 331,5 г раствора гидроперекиси бензила в фенетоле до 2,06% по весу, т. е. 6,83 г (0,055 моль) гидроперекиси бензила, и 0,135 г пиридина. Смесь подогревают .в течение 4 час 10 мин при 116°С. После обработки получают 4,49 г (0,0326 моль) этоксифенолов (приблизительно 3 ч. гетола на I ч. л-этоксифенола). На 100 моль примененной гидронерекиси бепзила получают, следовательно, 59 моль этоксифенолов, из которых 45 моль составляет гетол. Пример 16. Действуют, как в примере 13, но берут 12,6 г (0,181 моль) борного ангидрида, 175,4 г раствора гидроперекиси циклогексила в аллилоксибензоле до по весу, т. е. 10,5 г (0,0905 моль гидроперекиси циклогексила и 0,142 г пиридина. Смесь подогревают в течение 2 час при }10°С и после обработки получают 5 г (0,0334 моль) смеси о- и «-(аллилокси) фенолов или 37 моль аллилоксифеноло:в на 100 моль использованной гидроперекиси циклогексила. Пример 17. Действуют, как в примере 13, но берут 7,65 г (0,109 моль) борного ангидрида, 343,7 г раствора гидроперекиси бензила до 1,989/9 по весу в хлорбензоле, т. е. 6,8 г (0,0548 моль) чистой гидроперекиси, 0,092 г пиридина. После подогрева в течение 13 час 30 мин и обычной обработки отделяют 1,41 г (0,011 моль) хлорфенола (приблизительно 1,25 ч. ортоизомера на 1 ч. параизомера). Таким образом получают 20 моль хлорфенолов на 100 моль использованной гидроперекиси. Пример 18. В колбу емкостью 10 л с центральным перемешиванием, воронкой емкостью 250 смУ и дистилляционной колонкой помещают 5 г (0,44 моль) гидроперекиси циклогексила в растворе 2307 г анизола и 9.0 с.адз ортобората метила. Реакционную с.месь подогревают при 130-140°С в течение 1 час и при этом добавляют по каплям 125 смз бората метила, одновременно удаляя метанол, образовавшийся в результате дистилляции азеотропной смеси метанол-борат метила, а затем борат метила дистилляцией при обычном добавлении и, наконец, непреобразованный анизол дистилляцией под уменьшенным давлением. Операцию заканчивают подогревом при 80°С в течение 2 час под вакуумом в 1-2 мм рт. ст., чтобы удалить все, что остается от легких боратов. После охлаждения реакционную смесь подогревают при 80°С в присутствии 100 смз воды 2 час, затем охлаждают и отделяют путем фильтрации борную кислоту, которая выпадает в осадок. Водный слой фильтрата обрабатывают три раза 100 см этилового эфира, объединяют эфирные слои с органическим слоем фильтрата и семь раз экстрагируют этот слой 100 CMS lOo/0-ного водного раствора гидроокиси натрия. Водные фазы экстрагирования объединяю г и подкисляют путем доба.вки 6 н. соляной кислоты (500 слг-з). Затем семь раз экстрагируют свободные фенольные соединения 200 сжз эфира, после чего эти эфирные экстракты объединяют, промывают пять раз 30 CMS насыщенного водного раствора бикарбоната иатрия и высушивают на сульфате натрия. Путем испарения эфира получают 31,7 г смеси о- и д-метоксифенолов, состоящей из 2 ч. о-метоксифенола на 1 ч. г-метоксифенолов, т. е. молярный выход составляет 58 М.ОЛЬ метоксифенолов на 100 моль примененной гидроперекиси. Органическую часть, оставшуюся после экстрагирований, промывают, в свою очередь, три раза 10 смз 50/о-ным .водным уксусным раствором, а затем 10 с/из воды, после чего высушивают на сульфате натрия. Путем испарения эфира получают 38 г циклогексанола. Молярный выход составляет 86,5о/о по отношению к использованной гидроперекиси. Пример 19. При нагревании с обратным холодильником (149°С) вводят смесь, состоящую из 367 г анизола, 83,2 г 12%-ного раствора гидроперекиси кумена в анизоле и 0,01 г пиридина. ПОсле этого добавляют 9,2 г борного ангидрида, 50 г анизола и нагревают смесь при 150°С 2 час 20 мин. После обычной обработки в конечном счете получают 5,46 г фенольных продуктов, содержащих 0,8 г фенола, 3,41 г гваякола и 1,24 г д-метоксифенола. Молярный выход составляет 57п/( метоксифеноЛО.В по отношению к выделенной гидроперекиси. Пример 20. В трехгорлую колбу емкостью 1000 смз с системой центрального перемешивания, воронкой и дистилляционной колонкой, возвышающейся над анализатором, выходящим из холодильника, помещают 47 г (0,5 моль) фенола и 52 г (0,5 люль) бората метила. Эту смесь подогревают 1 час 30 мин при 0-100°С. Метиловый спирт дистиллируют по мере его образования в виде азеотропной

смеси с ооратом метила, в это же время медленно добавляют 77 г (0,74 моль} бората метила в течение всего времени подогревания. Температура реакционной смеси в конце дистилляции 115°С. Затем через воронку вводят 16,8 г (0,145 МОЛЬ) гидроперекиси циклогексана в растворе в 121 г (1,16 моль} бората метила, после чего смесь еще подогревают 4 час до тех пор, пока азеотропная смесь не будет больше появляться в парах. Далее смесь охлаждают до 60°С и удаляют излишки бората метила под слабым вакуумом.

Оставшуюся массу гидролизуют 100 см.ъ воды в течение 2 час при 80-85°С. После охлаждения борную кислоту, образовавшуюся при гидролизе, отделяют промывают на фильтре десять раз 50 см. эфира, а от обшего фильтрата отделяют эфирный слой, который затем промывают водным раствором едкого натрия концентрации 135 г NaOH/л. После подкисления раствора 6 и. соляной кислотой, экстрагирования эфиром и испарения полученного таким образом эфирного раствора, отделяют 46,8 г смеси фенола, пирокатехина и гидрохинона. Фенол отделяют при помоши перегонки с водяным паром, а не подвергшиеся перегонке продукты экстрагируют эфиром. После испарения растворителя в конечном итоге получают 4,8 г смеси фенолов, содержашей 2,9 г пирокатехина и 1,9 г гидрохинона. Молярный выход дифенолов составляет ЗОЭ/о по отношению к использованной гидроперекиси.

Пример 21. В колбу, описанную в предыдуш,ем примере, вводят 403 г раствора с 1,77(1/0 гидроперекиси циклогексила в триметилсилилоксибензоле, или 7,15 г (0,0615 моль} чистой гидроперекиси, и 70 см бората метила. Смесь подогревают 2 час 30 мин при 125°С, дистиллируя азеотропную смесь борат метила-метанол, после чего температуру поднимают до 143°С. Во время нагревания добавляют 35 слгз бората метила. Затем смесь охлаждают, отгоняют борат метила под вакуумом водоструйным насосом и дистиллируют

триметилсилилоксибензол в избытке путем подогрева до 68-69°С под вакуумом в 10 мж рт. ст. (279 г). Затем реакционную массу перегоняют с водяным паром, которая вызывает гидролиз борных эфиров, а продукты экстрагируют, действуя, как указано в предыдущем примере. Таким образом получают 1,33 г фенольных продуктов, содержаших пирокатехин и гидрохинон.

Пример 22. В колбу, описанную в примере 20, вводят 15,7 г раствора с Шо/о гидроперекиси циклогексила в триметилсилилоксибензоле, или 15 г (0,129 моль) чистой гидроперекиси, и 75 см бората метила. Смесь подогревают 2 час 30 мин при 110°С, дистиллируя азеотропную смесь борат метила-метанол. Во время нагревания добавляют 45 с.из бората метила. Далее смесь охлаждают, отгоняют борат метила под вакуумом водоструйным насосом и дистиллируют триметилсилилоксибензол в избытке путем подогрева до 80°С под вакуумом в 14 мм рт. ст. Затем реакционную массу подвергают перегонке с водяным паром, которая вызывает гидролиз борных эфиров, и полученные продукты экстрагируют, действуя, как указано в предыдущем примере. Таким образом получают 7,2 г фенольных продуктов, содержащих 2,6 г пирокатехина и 2,45 г гидрохинона, т. е. молярный выход дифенолов составляет Збо/о по отношению к использованной гидроперекиси.

Предмет изобретения

1.Способ получения фенолов окислением ароматических углеводородов перекисными соединениями, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют органические гидроперекиси и процесс ведут в присутствии

борного ангидрида, ортоборной кислоты или метилбората.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании третичной гидроперекиси в реакционную смесь добавляют 0,0001-0,2

моль амина на 1 моль гидроперекиси.