ОЖЙТНО-ИХКЙЧЕСИБИБЛИОТЕКА Советский патент 1971 года по МПК C07C49/543 C07C45/45 

Изобретение относится к области получения непредельных монофункциональных соединений и предельных бифункциональных соединений путем взаимодействия непредельных соединений с катионоидными реагентами.

Обычные способы получения моно- и бифункциональных соединений по реакции электрофильного присоединения к непредельным соединениям применимы лишь для узкого круга задач, таких как введение в молекулу атомов галоида, окси- и алкоксигрупл и т. п. Реагентом универсального характера для этой реакции могут явиться катионоидные комплексы типа X+Y-, где X - алкил или замещенный алкил, ацил или замещенный ацил, или группа типа алкилсульфенил, арилсульфенил, нитро и т. д., а Y - анион сильной неорганической или органической кислоты (НВР4, HSbFe, пикрилсерная кислота и т. д.), однако до сих пор под действием этих реагентов наблюдалась лишь полимеризация различных олефинов.

Найдено, что реагенты указанного типа могут применяться в реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям и, если реакцию ведут в условиях отсутствия избытка олефина, то с хорощим выходом образуются продукты, соответствующие присоединению катионоида X по кратной связи. При этом в зависимости от условий реакции и

природы реагентов могут быть получены либо непредельные монофункциональные продукты (путь А), либо бифункциональные предельные продукты, образующиеся в результате взаимодействия промежуточных в реакции продуктов с каким-либо нуклеофилом Z, где Z - нуклеофильная группа растворителя или применяемого при разложении реакции основания (путь Б).

10

-С- С С

Поскольку существующие методы получения указанных выше реагентов позволяют широко варьировать природу остатка X и реакцию можно проводить с участием различных нуклеофилов (вода, спирты, амины, нитрилы и т. п.), то предлагаемый способ дает возможность получать на базе непредельных соединений функциональные производные са мых различных классов, в том числе таких

как, например, |3,у-непредельные кетоны и другие карбонплсодержащие соединения, р-дикетоны, ОКСИ-, алкокси- и аминокетоны, не предельные серусодерл ащие соединения и нитропроизводные, алкоксиолефины и алкорых ранее не могли быть получены на базе непредельных соединений или являются труднодоступными.

Полученные соединения могут быть применены как полупродукты для синтеза различных практически важных веществ.

Способ заключается в том, что непредельное соединение, например стирол, или циклогексен, или бутилацетилен, взаимодействует в среде органического растворителя, например нитрометана или дихлорэтана, при температурах от -70 до -0°С с катионоидным реагентом, например ацетилборфторидом или метоксиметилборфторидом, получаемым по реакции обмена соответствующего хлорпроизводного (хлористого ацетила или хлорметилового эфира) с борфторидом серебра, с последующей обработкой реакционной смеси каким-либо нуклеофильным реагентом, например водой, метанолом, аминами, и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Получение 1-метил-6-ацетилциклогексена

СОСИз

К раствору борфторида серебра (1,72 г, 8,85 ммоль} в 20 жл сухого ЗОг при температуре -60°С прибавляют на I мин при сильном перемещивании раствор 1-метилциклогексена-1 (0,5 г, 4,21 ммоль} и хлористого ацетила (0,63 г, 7,82 ммоль в 10 мл сухого SO2, выдерживают 40 мин при этой температуре и выливают в перемешиваемую смесь эфира и насыщенного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой отделяют, водный раствор экстрагируют эфиром и соединенные эфирные вытялски промывают бикарбонатом натрия до нейтральной реакции и сущат над сульфатом натрия. Остаток после перегонки эфира перегоняют и получают 0,5 г (70%) 1-метил-6-ацетилциклогексена-1; т. кип. 69- 70°С/8 мм 1,4720 по данным газожидкостной хроматографии колонка с 3% неопентилгликольсукцина или 10% апиезона-М. на хромосорбе.

Пример 2. Получение 1-пивалоил-2-оксициклогексана

(CH3)3CCOBBv

К раствору борфторида серебра (1,7 г, 8,72 ммолъ) в 3 мл сухого нитрометана прибавляют раствор циклогексена (0,4 г, 4,9 ммоль) и хлористого пивалоила (0,92 г, 11,7 ммоль) в 3 мл сухого нитрометана при сильном перемешивании и охлаждении до

-20°С (время прибавления I мин). Затем поднимают температуру смеси до 0°С и после выдержки в течение 2 мин при этой температуре реакционную смесь обрабатывают

смесью насыщенного раствора бикарбоната натрия и эфира. Эфирный раствор промывают бикарбонатом и сушат. После отгонки эфира получают 0,9 г (количественный выход) 1-окси-2-пивалоилциклогексана в виде белых

кристаллов с т. пл. 88-89°С.

Найдено, %: С 71,73; 71,86; Н 10,69; 10,58.

CiiH2oO2.

Вычислено, %: С 71,69; Н 10,97.

Строение продукта подтверждено данными

ИК-спектра: 1710 см (С О-группа),

3400 ел- (-ОН) и ЯМР-спектра: 3,5 м.д.

(1 Н, Н С ОН) 2,77 м.д. (1 Н, Н-С-СО),

2,4 м.д. (I Н, ОН), 1,03 м.д. (9Н, (СНз)зС).

Пример 3. Получение аллилфенилкетона.

К раствору борфторида серебра (1,94 г, 10 ммоль) в 12 мл сухого дихлорэтана прибавляют за 1 мин при температуре от -25 до -30°С и сильном перемешивании раствор хлористого бензоила (1,4 г, 10 ммоль) в 2 мл

дихлорэтана. Затем при той же температуре пропускается пропилен в течение 15-20 мин, носле чего реакционную массу разлагают добавлением к охлажденной смеси раствора бикарбоната натрия с эфиром. Водный слой

экстрагируют эфиром, про.мывают эфирный экстракт водой и сущат над сульфатом натрия. После отгонки эфира, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,9 г (выход 61%) аллилфенилкетона; т. кип. 75-80°С (2 мм).

По дапным газожидкостной хроматографии (колонка с 10% апиезона М на хромосорбе) вещество содержит не более 5% тетрамера пропилена (данные масс-спектра и элементарного состава). Строение полученного продукта подтверждено ИК- и ЯМР-спектром.

Семикарбазон; т. пл. 175-177°С (из спирта).

При гидрировании продукта поглощается

один эквивалент водорода и образуется бутирофенон, семикарбазон; т. пл. 186-187°С (из

спирта).

Пример 4. Получение валероилацетона.

С4Н9С СН + СНзСОВР4- С4Н9СОСН2СОСНз

к раствору борфторида серебра (2,9 г,

15 ммоль) в 7 мл сухого нитрометана добавляют при температуре от -25 до -30°С за 2 мин раствор хлористого ацетила (1,17 г, 15 ммоль) и бутилацетилена (0,82 г, 10 ммоль) в 5 мл сухого нитрометана. Полученную смесь

сраз) разлагают обработкой охлажденным от -40 до -50°С раствором триэтиламина (3,0 г) в смеси ацетон - вода (10:3), после чего экстрагируют эфиром, промывают эфирный экстракт водой и сушат над сульфатом

натрия. После отгонки эфира остаток нерегоняют. Получают 0,9 г (выход 64%) валероилацетона, т. кип. 40-43°С (3 мм), п 1,4525, индивидуального по данным газожидкостной хроматографии (колонка с 3%

эластомера на хромосорбе), с раствором ацетата меди дает медный хелат (выход 70%); т. пл. 143-144°С (СНзОН).

Пример 5. Получение 8-метокси-8-метил9-оксатрицикло- (2,2,1,) -нонана

W,H3

+ СНзСВР4

к раствору борфторида серебра (5,1 г, 27,5 ммоль) в 17 мл сухого иитрометана прибавляют за 2 мин при температуре от -25 до -30°С раствор хлористого ацетила (2,05 г, 27,5 ммоль) и норборнена (2,35 г, 25 ммоль) в 8 мл нитрометана. Через 2 мин реакционную смесь разлагают добавлением охлажденного до -70°С раствора триэтиламина (3 г) в метаноле (20 мл), затем разбавляют гексаном и отделяют от осадка солей. Гексан отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,9 г (выход 74%) 8-метокси-8-метил-9-оксатрицикло-(2,2,1,) -нонана в виде жидкости с приятным запахом; т. кип. 30- 35°С (2мм), n}f 1,4750.

С 71,10; 71,13; Н 9,66; 9,57;

Найдено,

СНзО 18,55; 18,79.

С1оП1бО2. Вычислено, %: С 71,39; Н 9,59; СНзО 18,44.

Строение полученного продукта подтверждается данными ИК-спектра - отсутствие частот карбонильной, карбоксильной групп и двойной связи, а также ЯМР-спектра: 3,9 м.д. (1 Н, Н-ОСНз), 3,12 м.д. (3 Н, СНзО), 1,2 м.д. (3 Н, О).

Пример 6. Получение 1- фенил-1-ацетамидо-3-метоксипропана

VCH-CHZ

CH30CH2BF+ CHsCN

СН- СН2-СН20СНЗ 1 NMCOCHs

К раствору борфторида серебра (1,31 г, 6,8 ммоль) в 6,5 мл сухого нитрометана прибавляют за 3 мин при -30°С раствор С СН2ОСНз в 2 мл нитрометана. К полученной смеси добавляют при этой же температуре раствор стирола (0,78 г, 7,5 ммоль) в 3 мл сухого ацетонитрила, после чего реакдионную массу обрабатывают обычным образом (эфир-|-бикарбонат). После отгонки растворителя получено 0,89 г 1-фенил-1-ацетамидо-3-метоксипропана в виде белых кристаллов; т. пл. 73-75°С (из смеси бензол - гексан).

Найдено, %: С 69,20; 69,15; Н 8,24; 8,35; N 6,91.

CiaHirOzN.

Вычислено, %: С 69,54; Н 8,27; N 6,76. ИК-спектр; 1570, 1650, 3300 (CONH), 1550,

1580 (СбНб).

(1 Н, NHCO), ЯМР-спектр: б 8,22

7, .Ph

(5 Н, СбНй), 4,92 (

/

Н, СН

3,12

NHy

(5 Н, СНзОСНг), 1,72 м.д. (3 Н, СНзСО,

синглет), (2 Н, СН-СН2-СНз мультиплет).

Пример 7. Получение метилового эфира

3,7-диметил-6-этилтиометил октадиен-2,7-овой

кислоты

2Нз

СгН55СН2ВР4--СгН53СР,2СООСНз

к охлажденному до -25°С раствору 3,1 г C2H5SCH2C1 Е 5 мл СНзКО2 прибавляют при перемешивании за 1 мин раствор 1,2 г гераниевого эфира и 5 г борфторида серебра в 9 мл СНзМО2. Через 5 мин смесь разлагают бикарбонатом натрия и обрабатывают обычным образом. Остаток после отгонки растворителя перегоняют и получают 1,22 г (выход 72%) метилового эфира 3,7-диметил-6-этилтиометилоктадиен-2,7-овой кислоты; т. кип. 160-170°С (0,4жж); п24 1,5086.

ИК-спектр: 1650 и 1720сл-,(-С С-СОО), 898 и 3060 аи-1 ().

УФ-спектр: А 215 ммк, е 12000. ЯМР-опектр: б 5,53 (Ш, -С С-СОО), 4,75 (2Н, ), 3,53 (ЗН. СООСНз), 2,4 (4Н, СНзСН28СН2, мультиплет), 2,07 (ЗН, СНз-С С-СОО), 1,58 (ЗН, СНз-С С) и 1,17 м.д. (ЗН, CHaCHaS).

Предмет изобретения

Способ получения монофункциональных непредельных или бифункциональных предельных соединений, отличающийся тем, что непредельное соединение, например олефин, ацетилен, подвергают взаимодействию в среде органического растворителя, например нитрометана, при температуре от -70 до 7 0°С с катионоидными реагентами, например ацетилборфторидом, метоксиметилборфторидом, с последующей обработкой реакционной 8 массы каким-либо нуклеофилом, например водой, метанолом, аминами, и выделением целевого продукта известными приемами.