ФОТОМАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ Советский патент 1970 года по МПК G03C5/60 

Изобретение касается фотоматериала для заниси информации на основе светочувствительных веществ, разлагающихся с выделением газа.

Известен фотоматериал для записи информации, состоящий из подложки и слоя, содержащего термопластический поли.мер и светочувствительное диазосоединение.

При проявлении скрытого фотографического изображения выделяющийся газ собирается в пузырьки.

Для наблюдения проявленного изображения используется свойство пузырьков газа при диаметре 0,5-5 ммк. рассеивать свет и потому облученные участки пленки кажутся более темиыми, а необлучениые - светлыми, так как свет проходит сквозь них нолностью, не отражаясь.

Спектральная чувствительность такого фотоматериала иаходитея в ближнем ультрафиолете в области 365-440 нм. Минимальная экснозиция при облучении УФ-лучами ртутной дуговой ламны с высокой интенсивностью освещения ( вг/сл2) составляет 1-20 сек, иногда до 3 мин. Разрещающая способность материалов 65-200 линий/мм. Эффективный квантовый выход фотолитического расщепления светочувствительной составляющей (диазосоединений, азидов) значительно меньше единицы.

Несмотря на несомненные преимущества таких светочувствительных систем по сравнению с обычной фотографией (бессеребренность слоя, сухое экснресс-проявление, стабильность проявленного изображения), эти комнозицни обладают сравнительно низкой чувствительностью.

Цель изобретения - повысить светочувствительность и разрешающую способность фотоматериала. Эта цель достигается тем, что в фотоматериал в качестве светочувствительного вещества введены триазены общей формулы

R-N N-NH-R

15

где R - незамещенный нли замещенный алкил, незамещенный или замещенный арил;

R гетероциклический остаток, например пиридил, тназолил, бензимидазолил. Эти вещества под действием света способны разлагаться с выделением газообразного азота.

Применение триазенов для получения изображений позволяет намного увеличить светочувствительность материала но сравнению со светочувствительностью известного материала, так как эффективный квантовый выход фотолитического расщепления триазенов в

пленке значительно больше единицы (около 10), что свидетельствует о цепной реакции их фотолиза.

В качестве термопластического полимера могут применяться: эпоксидные смолы, двухи трехкомнонентные сополимеры бутилметакрилата и акрилонитрила (1:1); винилбутилового эфира, бутилметакрилата и метакриловой кислоты (1:1,5; 5%); бутилметакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты (1:0,2; 5%); бутилметакрилата, акрилонитрила и стирола (1 : 0,2; 2%); сополимеры на основе непредельных эфиров смоляных кислот, например бутилметакрилата, нитрилоакрпла и вииилового эфира гидрированной канифоли (6:2:1); различные полиорганосилоксаны и другие полимеры, а также их смеси.

Триазены могут применяться с термопластическими полимерами, обладаюш,ими малым иоверхностным натяжением и способными деформироваться под действием расширяющегося газа при тепловом проявлении пленки.

На указанных полимерных материалах с применением триазенов иолучена рельефная запись в УФ-снектре лампы ДРШ-500 с интенсивностью света на объекте вт/см.

Спектральная чувствительность триазенсодержащих нленок совпадает с областью собственного поглощения триазенов и находится в диапазоне длин волн 300-390 нм.

Пороговая экспозиция при облучении материала иитегральным светом лампы ДРШ-500 составляет сотые доли секунды. Разрешающая способность материала 300-400 линий/мм. Высота рельефа 2 мк.

При соответствующем подборе пленкообразующей основы Триазены могут быть применены и для получения кальвар-изображений, а также для сенсибилизации сшивки, так называемого «дубления линейных полимеров, являющейся основой фототермополимеризационного способа записи изображений.

Сущность фототермополимеризационного способа записи состоит в том, что объем сшитых в результате действия света участков полимерных иленок уменьшается при нагревании. Проявленное изображение также представляется в виде рельефа поверхности.

Были ириготовлены пленки из сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты (БМК-5). Устаповлено, что чувствительность к фототермополимеризационной записи находится в диапазоне длин волн короче 240 нм.

При введении триазенов в сополимер спектральная область чувствительности системы смещается батохромно на 120-150 нм.

Таким образом, триазены можно примеиять также для сепсибилизации чувствительности фототермоиолимсризационных материалов.

Пример 1. Получение фенил-(2-метилбензтиазолил-6)триазена (соединение I, см. таблицу).

А. Метод магнийорганического синтеза

К раствору 1,9 г (0,01 моль) 6-азидо-2-метилбензтиазола в 50 мл абсолютного диэтилового эфира прибавляют при перемешивании 12 мл (0,02 моль) фенилмагнийбромида, разбавленного равным количеством эфира. Реакцию проводят на холоду, вьшадает ярко-красный осадок.

Реакционную массу затем нагревают около 30 мин на водяной бане или оставляют на 10-12 час при комнатной температуре. По истечении указанного времени массу разлагают, выливая ее в 200 мл 10-14.%-ного раствора хлористого аммония с небольшой добавкой аммиака при охлаждении. Выделившийся триазен извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира

оставшееся масло закристаллизовывается. Триазеп промывают эфиром и кристаллизуют из спирта.

Получают желто-оранжевые кристаллы с т. разл. 153-154°С. Выход 2,2 г (78,5%).

Этим способом, применяя соответствующие азиды или тетразолы, получают все арил (алкил)триазены, указанные в таблице. Б. Метод диазоаминосочетания К раствору 4,1 г (0,025 моль) 6-амино-2-метилбензтиазола в 140 мл воды и 30 мл соляной кислоты, охлажденному до 0°С, по каплям при перемешивании нрибавляют раствор 2,07 г (0,03 моль) нитрита натрия в 10 мл воды. Через 30 мин к диазораствору приливают

2,8 г (0,03 моль) анилина в 20 мл воды, подкисленной соляной кислотой, и насыщенный раствор (30 г) ацетата натрия. Выпавший осадок промывают водой. Сушат на воздухе. Очистку полученного фенил (2-метилбензтиазолил-6)триазена проводят так же, как и по способу А.

Методом диазоаминосочетапия можно получить все арилтриазены, указанные в таблице. Пример 2. Получение термопластических

полимеров.

А. Синтез эпоксидной смолы

Смесь, состоящую из 0,1 моль дифенилолпропана (т. пл. 155-157°С) и 0,16 моль 10%ного раствора едкого натра нагревают при перемешивании до 45-47°С. После полного растворения дифеиилолпропана быстро прибавляют 0,122 моль эпихлоргидрина (т. пЛ, 116-117°С). Смесь нагревают до 95°С в течепие 1,5 час. В конце реакции выпадает вязкая белого цвета смола, которую извлекают в горячем виде и промывают теплой дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат в вакуум-шкафу

при 100-110°С до прозачности расплава.

Полученная эпоксидная смола имеет т. пл. 75-90°С; количество эпоксидных групп 4- 4,5%; молекулярный вес (по криоскопии) около 1100 у. е. Полимер растворяется в смеси

Б. Синтез сополимера

Смесь, состоящую из 35,5 г (0,25 моль) бутилметакрилата (т. кип. 51°С при 8 мм рт. ст.), 2,65 2 (0,05 моль) акрилонитрила (т. кип. 76-78°С при 760 мм рт. ст.), 2,3 г (5% от веса мономеров) метакриловой кислоты (т. кип. 61-62°С при 8 мм рт. ст.), 0,12г (0,3% от веса мономера) перекиси бензоила,

растворяют в 100 Лл бензола и нагревают на водяной бане 10 час. После охлаждения массу выливают в 1 л метилового спирта. Полученный сополимер несколько раз промывают метанолом, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50-55°С. Выход 32,5 г (81,2%). Т. пл. 115-122°С, Гс 46°С, Г 120°С. Сополимер растворяется в бензоле, толуоле.

В. Синтез сополимера 2.

Смесь, состоящую из 15,6 г (0,1 моль} винилбутилового эфира (т. кип. 91-94°С при 8 лш рт. ст.), 32,6 г (0,15 моль бутилметакрилата .(т. кип. 50-51°С при 8 мм рт. ст.), 2,3 г (5% от веса мономеров) метакриловой кислоты (т. кип. 61-62°С при 8 мм рт. ст.), 2,33 г инициатора ДИНИЗ (динитрилазоизомасляной кислоты) - 0,25% от веса моиомеров, растворяют в 100 мл спирта и нагревают на водяной бане 17 час. Охлажденный иолимер выливают в 1 л дистиллированной воды, переосаждают из спирта водой, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 90-100°С и 30- 40лш рт. ст.. Т. ил. Т20°С, ГИ5°С, Гс 85°С, вязкость (относительная) 1,22. Сополимер растворяется в спирте, ацетоне.

Г. Синтез сополимера 3.

Смесь, состоящую из 35,5 г (0,25 моль) бутилметакрилата (т. кии. 51°С при 8 мм рт. ст.), 2,65 г (0,05 моль) акрилонитрила (т. кип. 76-78°С при 760 мм рт. ст.), 0,763 г (2% от веса мономеров) стирола (т. кип. 20- 22°С при 2 мм рт. ст.), 0,1167 г (0,3% от веса мономеров) инициатора - перекиси бензоила, растворяют в 100 мл бензола и нагревают в колбе, снабженной обратным холодильником, на водяной бане при температуре кипения раствора в течение 10 час. Раствор выливают в 1 л метилового спирта; переосаждают из 70 мл бензола в 700 мл метилового спирта. Полученный сополимер промывают метиловым спиртом и сушат в вакуум-сушильном шкафу нри темнературе 60-70°С. Выход 28 г (71%). Т. пл. 83-92°С. Сополимер растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле.

Д. Синтез сополимера 4(БМК-5)

Смесь, состоящую из 21,3 г (0,15 моль) бутилметакрилата (т. кип. 50-51°С нри 8 мм рт. ст.); 1 г (0,065 моль) метакриловой кислоты (т. кип. 61-62°С нри 8 мм рт. ст.) - 5% от веса бутилметакрилата, 0,065 г (0,3% от веса мономеров) перекиси бензоила, растворяют в 100 мл этилового спирта и нагревают 10 час на водяной бане. Полученный сополимер выливают в 2 л дистиллированной воды (воду меняют два раза для очистки от мономеров), сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60-70°С и 20-40 м.м рт. ст. Выход 18,5 г (82,7%), т. пл. 145-147°С. Сополимер растворяется в бензоле, толуоле, ацетоне, дихлорэтане. Кислотное число 18; вязкость 3,77, Ге 50°С, Т., 82°С.

Пример 3. Приготовление светочувствительного материала для записи информации.

А. 500 мг эпоксидной смолы растворяют в 4 мл растворителя (смесь толуола и диоксана 3:1). Раствор фильтруют, вносят в него 500 мг фенил-(2-метилбензтиазолил-6)триазена (соединение I, см. таблицу) и добавляют 1 мл этилового спирта. Полученный прозрачный оранжевый раствор наносят на жесткую

(стекло) или гибкую (лавсан) подложку из расчета шесть капель на нодложку размером 14X28 мм. Сушат 1 час на воздухе и 1 час в термостате при 60°С для более полного удаления растворителя. Толшина пленок 10- 12 мк. Пленку применяют для заииси ипформации или получения микроизображений.

Светочувствительность нленки лелсит в области 365 нм; высота рельефа 1,5 мк, разрешающая способность 400 линий/мм.

Б. 1 г сополимера 1 растворяют в 10 мл толуола. Полученный вязкий раствор фильтруют и вносят в него 0,1 г фенил-(2-метилбензтиазолил-6)триазена (соединение I, см. таблицу),

что составляет 10% к весу сополимера. Плеики готовят, как указано в н. А. Толщина нленок 15 мк, светочувствительность 365 нм; высота рельефа 1,2 мк, разрешающая снособность 300 линий/мм.

В. 0,3 г сополимера 2 растворяют в 5 мл растворителя, состоящего из спирта и ацетоиа в соотношении 1:1. После фильтрования добавляют 10% (0,03 г) 4-бензтиазолил-2-диазоаминобензола (соединение IX, см. таблицу).

Пленку готовят аналогично тому, как указано в пи. А и Б. Толщина пленок 12-15 мк, высота рельефа 1,8 мк, светочувствительность 380 нм; разрешающая способность 350 линий/мм.

Г. 0,5 г сополимера 3 растворяют в 10 мл толуола. Полученный раствор фильтруют и вносят в него 10% (50 мг) фенил-(1-фенил-2метилбензнмидазолил-5)триазена (соединение

III, см. таблицу). Пленки готовят так же, как указано в ни. А, Б и В. Толщина плепок 10 мк, светочувствительность 360 нм; высота вспучивания 1,0 М:К, разрешающая способность 300 линий/мм.

Пример 4. Приготовление светочувствительного материала для фототермонолимеризационного способа записи информации.

0,3 г сополимера 4 (БМК-5) растворяют в 5 мл толуола. Раствор фильтруют и вносят

2% (0,006 г) фенил-(2-метилбензтиазолил-5) триазена (соединение И, см. таблицу). Пленку готовят так же, как указаЕЮ в нримере 3. Толщина пленок 10 мк, светочувствительность 365 нм; глубина бороздки (сшивки) 0,3 мк,

разрешающая снособность свыще 300 линий/мм.

Пример 5. Способ записи и проявления изобрал ения. Эпоксинирование пленок нроизводят ири

облучении в интегральном свете лампы ДРШ-500 с интенсивностью света на объекте вт/см2 и нри облучении в монохроматорес интенсивностью света вт/слг для Я 365 нм.

В качестве объекта для фотографирования используют щель шириной 10 мк на расстоянии 250 мм от источника излучения.

ленное изображение представляется в виде геометрического рельефа (вспучивания), который фиксируют нри охлаждении иленки до комнатной температуры.

Величину деформации поверхности в месте облучения измеряют интерферометром Линика МИИ-4. Спектральную чувствительность триазенсодержащих пленок оценивают с помощью светофильтров, разрешающую способность - с помощью маски (миры) контактным способом.

Результаты испытаний позволяют сделать следующие выводы:

1.Триазены в композиции с термопластика мп могут быть применены для создания бессеребряпых светочувствительных систем для деформационного способа заниси информации.

2.Спектральная чувствительность систем лежит в области собствеппого поглощения триазенов, т. е. в УФ-области в диапазоне длин волн от 270 до 390 нм.

3.Пороговая экспозиция при облучении триазенсодержащих нленок при облучении светом лампы ДРШ-500 составляет сотые доли секунды.

4.Разрешающая способность предлагаемых фотоматериалов составляет 300-400 линий/мм.

5.Триазены могут быть также применены для сенсибилизации чувствительности носителей для фототермонолимеризационного способа записи в длинноволновую область спектра. 6. Деформационная запись на основе триазенсодержащих носителей может быть использована для микрофильмирования технической документации, регистрации сигналов, снятия фотокопий.

Предмет изобретения

10

1. Фотоматериал для записи информации, состоящий из подложки и слоя, содержащего термопластический полимер и светочувствительное вещество, отличающийся тем, что, с целью увеличепия светочувствительности и разрешающей способности фотоматериала, в качестве светочувствительного вещества применены Триазены общей формулы

20

N-NH-R

где R - незамещенный или замещенный алкил, незамещенный или замещенный 25арил;

R - гетероциклический остаток, например пиридил, тиазолил, бензимидазолил.

2. Фотоматериал по п. 1, отличающийся тем, 30 что триазен введен в количестве 1-20% от веса термопластического полимера.