СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1972 года по МПК C07C249/10 

Изобретение относится к области нолучения карбониальных соединений с кислородсодержащим заместителем при а-углероде общей формулы R, liI/R:i О ON С/ где Ri, R2, Rs и R4 - водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые или различные. Предложенный способ так же, как и сами соединения, являются новыми, не описанными is литературе. Он позволяет из доступных ацетиленовых соединений в одну стадию получать полифункциональные соединения, которые, в свою очередь, могут использоваться для синтеза различных веществ. Для ряда этих веществ предлагаемый путь является или единственным, или существенно улучшающим известные ранее. В частности, путем реакции гидролиза и (или) гидрогенолиза от соединений указанной общей формулы можно перейти к таким веществам, как кетоны (RsR-iCO), а-оксикетоны и их производные R,-C--CnR2, (Ri-C-CHRs, ii i О Oil О OX., Предложенный способ заключается в том, что ацетиленовые соединения, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоединеннем, например нитроэтаном, с сильной кислотой, например борфтористоводородной, ири температуре минус 40-минус 20° С с последующей нейтрализацис реакционной смеси и выделением целевого продукта известными приемами. Пример 1. К свежеирпготовлепиому раствору HBF.i (30 мМ) в 20 мл сухого нитроэтана добавляют при 30-минус 25° С раствор С4Н9С СС4Н9 (3,6 ли, 20 мМ) в 5 мл нптроэтапа в течение 8 мин. Смесь выдерживают при этой температуре eui.e 30 мин и разлагают охлажденной смесью воды, бикарбоната натрия и эфира. Эфирный экстракт промывают раствором бикарбоната натрия, водой до нейтральной реакции, сушат над NaoSO.i. После отгонки растворителя выделяют 3,51 г продукта (выход 83%) с т. кии. 72° С при 1 мм рт. ст. индивидуального по данным ГЖХ. Пайдено, %: С 68.01, 68,23; П 10,76; 10.71; X (),15, 6,36. CisHaaOaN Вычислепо, %; С 67,56; Н 10,87; X 6,57. С О 1720 ( C ПК-смюктр;

живает набор сигналов следующих протонов структуры 1 (здесь н далее приведены химосдвиги fi f м. д. относптельно 1 МДС)

ie)

(С)

СН,- (СНг) - CHj- С- С ICIijlj- ОН.

О 0-N CH-CH.

/я/ /rf)

а - 6,64, квадруплет,1 5,5 гц (1Н)

в - 4,23, триплет, гц (Ш)

с -- 2,28. триплет, гг/. {2Н)

d - 1,75, дуплет1 5,5 гц (ЗН)

е - 0,6-1,5, неразрешенный сигнал алифатических протонов (16Н).

Масс-спектр вещества I соответствует приписываемый ему структуре: имеется, слабый молекулярный ион м/е 213 и основные фрагменты распада по схеме

В5

TW

C-GH-Cjfl

.1 .а и- . .1 , 1. ,..-

i; н В9

Q.-l CH-CH5

О.

При гидролизе вещества i путем многочасового нагревания с водным раствором фталевой кислоты образуется уксусный альдегид, выделенный с количественным выходом в виде днмедо-нового производного, т. пл. 141- 142° С, не давшего депрессии iB пробе плавления в смеси с заведомым образцом.

Пример 2. К свежеприготовлепному раствору НВР4 (ЗОмМ) в 10 л(л сухого 2-нитропропана добавляют при минус 40-минус 35° С раствор дибутилацетилена (4 мп 22 мМ) в 4 мл 2-пптропропапа в течепие 30 мин. Смесь выдерживают при этой же температуре еще 20 мин и разлагают, как описано выше. После обычной обработки и перегонки получают 3,98 г продукта (выход 80%) с т. кии. 71-72° С ири 0,3-0,4 мм рт. ст., индивидуального ио ГЖХ.

Найдено, %: С 68,10, 68,20; Н 10,93, 11,01: N 6,05, 6,21.

Ci3H2502N

Вычислено, %: С 68,68; Н 11,08; К 6,16. ИК-сиектр: V. С О 1720 с.« ,--N C 1640 см , N-О-1060 еж . ЯМР-сиектр обиаруживает на.бор си.гиалов следующих протоков структуры i 1.

Hid)

isi

(cj

СН- С-С-(СНг)з-СЯз

а - 1,75, синглет в -- 1,80, синглет (°

с - 2,28, триплет1 6,5 гц (2Н)

d - 4,15, триплет 5,5 гц (1Н)

g с - 0,6-1,5, Беразрешенпый сигнал алифатических протонов (16Н).

Масс-спектр вещества II соответствует приписываемый ему структуре: имеется молекулярный ион м/е 227 и основные фрагменты Q распада по схеме

с- СН-СгНу

S9

--Ч,

L. Г4

П р И .« е р 3. К свежеприготовленному раствору НВР4 (5 мМ) в 5 мл сухого нитрометана добавляют при минус 35 - минус 25° С раствор дибутилацетилена (0,9 мл, 5мМ) в 2 . иитрометана. Затем смесь охлаждают до -50° С и разлагают, как описано выше. После обычной обработки получают 0,7 г продукта (выход 70%) с т. кип. 56-57° С при 0,5- 0,6 мм рт. ст., индивидуального по ГЖХ.

Найдено, %: С 65,96, 65,91; Н 10,48, 10,42; X 7,07, 6.81. CiiH2i02N

Вычислено, %: С 66,29; Н 10.62; N 7,03.

МК-спектр: .С О 1720 сл , -А С 1640

N-0-1060 си

ЯМР-спектр обнасм

руживает набор сигналов следующих протонов структуры П1

(S)K(b/

lei

,.-Ш, - с - i-Тсн:),

О

и - 7,01: 6,38 АВ-сиектр.,0 гц (2Н)

в - 4,28, триплет1 6,8 гц (Ш)

с - 2,31, триплет1 6,8 гц {2Н)

е - 0,6-1,5 иеразрещенный сигнал алифатических протонов (16Н). Масс-спектр вещества III соответствует приписываемой ему структуре согласно наличию фрагментов распада по схеме

Пример 4. К, свежеприготовленному раствору HBF.4 (34 мМ) в 20 мл сухого нитрометаиа добавляют при -30° С 3,9л(Л (34 мМ) бутиладетилена в 5 мл нитрометана в течение 12 мин. Затем смесь охлаждают до -50° С и