ООЮЗНАЯ If,^^,i^^^^^^ Советский патент 1972 года по МПК C07C249/10 C07C251/54 

Данное изобретение относится к области получения функциональных а,р-дизамещенпы.ч карбонильных соединений общей формулы Ri-C-C-C Y II I 2/Кз О где RI, Rg, Нз и R4 - водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые или различные, а / группировка -С-Y - замещенный органический радикал, такой как алкил (X, Y, Z- одинаковые или различные углеводородные радикалы), алкоксиалкил (X и Y - одинаковые или различные углеводородные радикалы или водород, а Z - алкоксигруппа) или ацил (X и У - кислород, а Z - алкильная или арильная группа). Предложенный способ так же, как и сами соединения являются новыми, не описанными в литературе. Согласно предлагаемому способу из исходного ацетиленового соединения образуется карбонильное соединение с большим числом углеродных атомов. Полученные при этом вещества, в свою очередь, могут быть использованы для синтеза различных веществ, причем предлагаемый путь является или единственным, или имеющим преимущества перед известными. Предлагаемый способ заключается в том, что ацетиленовое соединение, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоединением, например нитрометаном, и органическим катионоидным комнлексом, например метоксиметилборфторидом, в среде того же нитросоединения при температуре минус 40-минус 20° С с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта известными приемами. Пример 1. К раствору AgBF4 (2 г; 10 мМ) в 10 мл сухого нитрометана добавляют в течение 2 мин при -30° С раствор СНзОСП2С1 (0,76 мл, 10 мМ) и дибутилацетилена (1,6 мл, 9 мМ) в 3,5 мл иитрометана. Смесь выдерживают 20 мин при этой температуре, затем охлаждают до -50°С и разлагают охлажденной смесью водного раствора бикарбоната натрия и эфира. После обычной обработки получают 0,75 г продукта (выход 42%), т. кии. 97-99°С при 2 мм рт. ст. индивидуального по данным ГЖХ. Вещество неустойчиво и не дает воспроизводимого элементарного анализа, но его состав и строение следует из спектральных данных. ЙК-спектр: 1720 см-, -N 0- 1640 С.И-, -N-О- 1060 cм-.

следующих протонов структуры 1 (здесь и далее приведены химсдвиги б в м. д. относительно ГМДС).

{Ы(С)

СНг-0-СНз

(В}

1 , - М

(и

СНз- (СН2 )-г СНг - с-СНг- (CHg),-СНз Ila)

О

1 8 etf (2Н)

а -7,0 и 6,41 АВ-спектр (2Н) & -3,56 и 3,33 АВ-спектр с -3,17, синглет (ЗН)

rf -2,42, триплет1 6,5 гц (2Н)

е - 0,6-1,5, неразрешенный сигнал алифатических протонов (16Н).

Масс-спектр: для Ci3H2503N м. в. 243.

В спектре отсутствует молекулярный ион, но есть основные фрагменты распада молекулы по схеме

г 58

65/N CH2О Н

:-с,Наг с-||-е-сн-СзН,

СН -О-СНз

Прим ер2Г к pac-feopy AgBF4 (2 г, 10мМ) в 10 мл сухого нитрометана добавляют в течение 2 мин при минус 35 - минус 25°С раствор СНзОСН2С1 (0,76 мл, 10 мМ) в 1,7 мл нитрометана и затем при этих же условиях раствор бутил ацетилен а (0,82 мл, 8 мМ) в 1,7 мл нитрометана. Смесь выдерживают 10 мин при этой температуре и разлагают, как описано выше. Полученный продукт перегоняют в вакууме. Выход 0,45 г (44%) продукта, индивидуального по ГЖХ. Веш,ество неустойчиво, при стоянии осмоляется.

Найдено, %: N 7,79, 7,87. CsHnOsN.

Вычислено, %: N 7,48.

ИК-спектр С 01720 см- -N C- 1640 сж-1, -N-О- 1060 см-.

ЯМР-спектр обнаруживает характерный набор сигналов следуюш их протонов структуры II

to; f0-N CH2

, е) 1(а/

СНз-(СНг,)-СН2-С-С-СН2-0-СНз

о II ib) а -7,0 И 6,41 АВ-спектр гц (2Н) b - 4,43, триплет 1 4,5 гг (Ш) 1 4,5 гц с -3,63, дублет (2Н) d - 3,2, синглет (ЗН) е - триплет1 6,5 гг (2Н) f-0,8-1,5, неразрешенный сигнал алифати- 60

г Ю

0-N CH2

-C-GHgOCH,

О и

пример 3. К раствору AgBF-i (1,5 г, 7,5 мМ) в 7 мл сухого нитроэтана добавляют

в течение 2 мин при минус 35-минус 40°С смесь СНзОСН2С1 (0,57 мл, 7,5 мМ) и дибутилацетилена (0,9 мл, 5 мЛ1) в 3 мл нитроэтана, выдерживают при этой температуре 5 мин и разлагают, как описано выше. После обычной обработки продукт перегоняют в вакууме. Выход 0,6 г (47%) вещества индивидуального по ГЖХ.

ИК-спектр: С О 1720 см- -N C- 1640 сж-1, -N-О- 1060 слг1.

ЯМР-спектр обнаруживает набор сигналов следующих протонов структуры III

(С)(d)

СНо-О-СНз

IГ.

С- С (СН2)з-СНз

О 0--К СН-СНз

{и} (Ь1

а - 6,70, квадруплет

1 5,5 гц (1Н) с -3,57 и 3,34 АВ-спектр

1 10гг{ (2Н) d - 3,17, синглет

(ЗН) е - 2,38, триплет

1 6,5 гц (2Н) b - 1,86, дублет

1 5,5 ai{ (ЗН)

f-0,8-1,5, неразрешенный сигнал (-СН2- -СНз-)- (16Н) алифатических протонов.

Масс-спектр: для С14Н27ОзМ м. в. 257.

В спектре отсутствует молекулярный ион, но есть основные фрагменты распада молекулы по схеме

В50-N CH-CIi:,

57С,Но|-С

С-СНгСзНг О I Clb-OCHj /72

Предмет изобретения

Способ получения функциональных замещенных карбонильных соединений формулы I Д ,-C-C- Y 5 ский радикал, такой как алкил (X, Y, Z - одинаковые или различные углеводородные радикалы), алкоксиалкил (X и Y -одинаковые или различные углеводородные радикалы или водород, а Z - алкоксигруппа) или5 ацил (X и Y - кислород, а Z - алкильиая или арильная группа), отличающийся тем, что ацетиленовое соединение, например дибу6тнлацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоединением, например нитрометаном, и органическим катноноидным комплексом, например метоксиметилборфторидом, в среде того же нитросоедииения при температуре мииус 40 - минус 20°С, с носледуюшей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта известными .