Изобретение относится к способам количественного анализа веществ.
Известен спектрофотометрический способ определения фосфора, основанный на измерении оптической плотности растворов синего фосфорномолнбденового гетерополикомплекса (ФМК). Он включает приготовление исследуемой вытяжки или раствора; отбор пробы; нейтрализацию ее по фенолфталеину; добавление 1,2%-ного раствора молибдата в 12%-ной серной кислоте; восстановление ФМК в две стадии: сначала 0,12%-ным раствором сульфата гидразина в 12о/о-ной серной кислоте при кислотности среды 1,0-1,5 н. по серной кислоте и затем, после разбавления пробы водой до определенного объема, с целью снижения кислотности до 0,2-0,3 н. солянокислым 0,5%-ным раствором двухлористого олова; доведение объема раствора в колбе водой до метки; взбалтывание, отстаивание в течение 1 час; фотометрирование и и вычисление содержания фосфора в анализируемом объекте по данным фотометрирования с помощью заранее построенного калибровочного графика.
Известный способ недостаточно точен, недостаточны чувствительность и воспроизводимость результатов фотометрического анализа синих растворов ФМК в связи с восстановлением (при 0,2-0,3 н. кислотности среды) свободного молибдата, находящегося в избытке, до молибденовой сини, спектр которой накладывается на спектр синего ФМК, получаемого при помощи двухлористого олова в качестве восстановителя.
К тому же при низкой кислотности среды возможен гидроЛИЗ восстановителя-хлорида олова - и помутнение исследуемого раствора. Появление в фотометрируемом растворе мути всегда служит источником больших ошибок фотометрического анализа.
Технологический цикл растянут и соответственно занижена производительность труда аналитиков, что связано с двухстадийностью добавления к анализируемой пробе двух растворов восстановителей - сначала сернокислого гидразина, а затем, после разбавления раствора водой, - двухлористого олова, причем действие этих восстановителей проявляется при двух различных величинах кислотности среды.
Целью изобретения является устранение перечисленных недостатков.
Согласно предлагаемому способу применяют один (единый) рабочий раствор восстановителя, содержащий два компонента: двухлористое олово в качестве восстановителя и специфический реагент - сернокислый или хлористый гидразин или гидроксиламин - в качестве ускорителя реакции комплексообразования и ингибитора (замедлителя) процесса разрушения (обесцвечивания) образова-вшегося в ходе реакции синего ФМКУстанавливают оптимальную кислотность среды, в которой происходит процесс образования синего ФМК, на уровне 0,6-0,8 н. по серной кислоте, преимущественно в области 0,7 н. Именно при такой конце.нтрации водородных ионов свободный: реактив - молибдат - не восстанавливается до молибденовой сини и не появляется муть.
Механизм действия специфического реагента - сульфата или хлорида гидразина или гидроксиламина - в качестве ускорителя реакции комплексообразования, с одной стороны, и ингибитора процесса разрушения синего ФМК, с другой, заключается в следующем.
При, взаимодействии двухвалентного олова и желтого ФМК образуется синий ФМК и четырехвалентное олово:
Н. Р (Ш,Ьм + 2Sn2+ + 4н- 4:
4:Н, Р (МО, о, ОН) + 2Sn+4.
Реакция эта носит равновесный характер и по мере накопления в растворе четырехвалентного олова, обладающего сравнительно большим Окислительным потенциалом (+0,15 в), происходит постепенное окисление образовавшегося синего ФМК и его разрушение (обесцвечивание).
Для того, чтобы ускорить и сдвинуть равновесную реакцию вправо, необходимо устранить из сферы реакции четырехвалентное олово. Это достигается путем введения в раствор специфического реагента, спо.собного не только быстро восстановить ионы четырехвалентного олова, но и вместе с тем необратимо разрушаться в ходе этой реакции. Такими специфическими реагентами могут быть хлорид или сульфат гидразина, гидроксиламина. Как известно, гидразин в ходе окислительно-восстановительной реакции необратимо разрушается с образованием молекулярного азота;
N, + 4H++4e.
Взаимодействие гидразина с ионами четырехвалентного олова протекает по такой схеме:
+ Na + N, + 4H+
Таким образом, в ходе реакции образования синего ФМК благодаря действию гидразина или гидроксиламина происходит непрерывное восстановление одного из продуктов реакции - четырехвалентного олова, - способного разрушать синий ФМКИз сказанного следует, что специфический реагент, например гидразин или гидроксиламин, изменяет направление реакции образования синего ФМК, сдвигая ее вправо, и тем самым ускоряет ход процесса «созревания синего ФМК (то, что иногда называют процессом развития окраски).
С другой стороны, гидразин или гидроксиламин вьрводит из сферы реакции мешающие определению ионы четырехвалентного олова и ингибирует продесс разрушения (обесцвечивания) определяемого синего ФМК.
Убедительным доказательством правильности оценки функции и роли каждого из двух названных компонентов - двухлористого олова и гидразина или гидроксиламина - в процессе комплексообразования служат следующие факты.
Максимум светопоглощения синего ФМК, восстановленного раствором, содержащим оба
названных компонента, расположен в области 720-725 Н.М, что точно соответствует спектральной характеристике синего ФМК, восстановленного одним лишь двухлористым оловом в. отсутствие гидразина. Между теМ
синий ФМК, восстановленный, например, одним лишь сульфатом гидразина в соответствующих оптимальных условиях, обладает максимумом светопоглощения при 825. нм.
Величина оптической плотности раствора синего ФМК становится постоянной спустя 5-10 мин после смешения реактивов и остается неизменной в течение 24 час и более. Ниже излагается сущность предлагаемого
способа на примере анализа почвенной вытяжки.
Пример. Объект исследования - 0,2 н. солянокислая выгяж ка из почвы.
Реактивы
1.2,5о/о-ный раствор гептамолибдата аммония в 7 н. серной кислоте.
2.Раствор восстановителя: 5%-ный раствор соляной или, серной кислоты, 0,1259/о-ный по двухлористому олову и 0,5%-ный по сернокислому гидразину. Последний может быть заменен хлоридом гидразина, хлоридом или сульфатом гидроксиламина, а хлорид олова - сульфатом двухвалентного олова.
3. Стандартный раствор фосфора, содержащий 0,1 мг1мл PjOs. Методика исследования В реактор емкостью 50 мл вводят при помощи дозатора аликвоту (например, 5 мл) анализируемой вытяжки и нейтрализуют щеЛОчью по р-динитрофенолу. Затем объем раствора в реакторе доводят дистиллированной водой примерно до 40 мл, после чего в реактор добавляют 5 мл раствора молибдата (реактив 1), взбалтывают и через 10 мин добавляют 2 мл раствора восстановителя (реактив 2), взбалтывают, доводят объем жидкости в реакторе водой до 50 мл и еще раз взбалтывают. Одновременно таким же образом готовят контрольный раствор, содержащий все реактивы, кроме определяемого фосфора. Растворы оставляют на 30 мин в защищенном от прямого попадания солнечных лучей месте. Фотометрирование растворов выполняют с помощью спектрофотометра СФ-4А (Хмакс 720-725 нм) или фотоэлектроколориметра типа ФЭК-М, ФЭК-56 и т. п. при красном светофильтре. Содержание фосфора в анализируемой почве вычисляют по результатам фотометрирования при помощи заранее построенного калибровочного графика. Калибровочный график, выражающий зависимость между оптической плотностью и концентрацией ФМК, прямолинеен в области концентраций О--0,1 мг РгОз в 50 мл. Величина молярного коэффициента светопоглощения ФМК, измеренная при Хмакс 720 нм, составляет 3,55-10-, что соответствует литературным данным для растворов ФМК, восстановленных двухлористым оловом. Чувствительность определения при толщине слоя жидкости в кювете 5 см составляет 0,001 лг/50 мл PsOs. Оптическая плотность (окраска) растворов устойчива в течение 24 час и более. Проводилось сравнительное испытание способа. предлагаемого В качестве эталона использовался спектрофотометрический способ определения фосфора в виде синей ФМК с применением сернокислого гидразина в качестве восстановителя. Некоторые данные, полученные при испытаниях предлагаемого способа, представлены в табл. 1-3. Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ обладает достаточной точностью и хорошей воспроизводимостью. Высокая стабильность оптической плотности (окраски) растворов разрешает внедрить этот способ в прнктику массового анализа и перевести все технологические операции на поточную схему с использованием имеющегося технологического оборудования. Применение способа позволит повысить производительность труда аналитиков, улучшить организацию труда и рабочего места. Таблица 3
Результаты сравнительных испытаний предлагаемого способа определения валового Р205 в растительных объектах
Предмет изобретения
1.Способ спектрофотометрического определения фосфора преимущественно в вытяжках из агрохимических объектов, включающий приготовление вытяжки, нейтрализацию пробы щелочью, разбавление водой, добавление к пробе подкисленного раствора молибдата аммония и раствора соли двухвалентного олова и фотометрирование, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа и увеличения производительности труда аналитиков, восстановление фосфорномолибденового комплекса выполняют в одну стадию при помощи раствора, содержащего помимо двухвалентного олова еще и специфический реагент - сульфат или хлорид гидразина или гидроксиламина.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление фосфорномолибденового гетерополикомплекса выполняют при постоянной кислотности среды 0,6-0,8 н. (по серной кислоте), предпочтительно при 0,7 н. концентрации водородных ионов.
