Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов Советский патент 1977 года по МПК C07C179/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобрегение относится к способу получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов, применяемых для синтеза фенола и ацетона, окисей олефинов, jS -нафтола и других продуктов. Известен l cnoco6 получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов Ж1щкофазным окислением соответствующих углеводородов воздухом в присутствии солей металлов и Я групп-Периодической системы с органическими кислотами при 90-130°С. К недостаткам известного способа относятся относительно невысокие скорость накопления гидроперекиси (8-16 или 4-5% за 1 час при окислении изопропипбензола или этилбензола соответственно) и селективност по гидроперекиси (91-93 или 85% при окис лении изопропилбензола или этилбензола соотве тственно). Кроме того, ионы металлов, присутствующие в оксидате, ухудщают качество целевых гидроперекисей и затрудняют их последующую переработку на стадии разложения. С целью увеличенкя скорости накопления и выхода гидроперекиси предлагается окисление алкиларомагических углеводородов проводить в присутствии аммонийных солей органической или кислоты, предпочтительно О,О5-5О%-ных водных растворов аммонийных солей кислот. Пример 1. В стеклянный реактор загружают 10О мл изосропилбензола (ИПБ), содержащего 24% гидроперекиси ИПБ, и подают 15 л/час воздуха. При непрерывно подают ЗО мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ и О,О7 вес.% тетрааммонийной соли эгилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Через 6 час непрерывной работы оксидат на выходе из реактора содержит 31,6% гидроперекЕси ИПБ, 1,О% диметилфенилкарбинола (ДМФК) и 0,29% ацетофгнона,Время контакта 3,Зчас. Средняя скорость накопления гидроперекиси 9,О% за 1 час, селективность по гидроперекиси 95,2% при конверсии ИПБ 26,2%. В nf Mepax 2-4 и 6-8 проводят опыт, как в примере 1. Пример 2. Непрерывно подают 25 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси, и 2,5 мл/час водного раствора теграаммонийной соли ЭДТА. Концен грация катализатора в ИПБ 0,5 вес.%, время контакта 4,0 час. Через 6 час работы получают оксидат, содержащий 37,2% гидроперекиси ИПБ, 1,30% ДА1ФК и 0,38% ацетофенона. Средняя ско) накопления гидроперекиси 8,8% за 1 час, селективность по Г1щроперекиси 94,8% при конверсии ИПЕ 31,7%. Пример 3. При 115°С Henpt pbiono подают 25 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПЕ), 3,3 мл/час 15%-ного водного раствора диаммонийной соли ЭДТА. Концентрация соли в ИПЕ 2 вес.%, время контакта 4 час. Через 6 час работы оксидат содержит 26,8% гидроперекиси ИПБ, 0,77% ДМФК и 0,22% ацетофенона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 6,2 за 1 час, селективность по гидроперекиси 95,6% при конверсии Р1Е1Б 21,6%. Пример 4. При 122°С непрерывно подают 35 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, и 3,5 мл/час 1О%ного водного раствора тетрааммонийной соли чЭДТА. Концентрация катализатора в ИПБ 1,О вес.%, время контакта 2,9 час. 6 час работы оксидат содержит 31,0 гидротерекиси ИПБ, 1,17% ДМФК и 0,35% ацетофбнона, Средняя скорость накопления гидроперекиси 1О,0% за 1 час, селективность по гвдроперекиси 94,3% при конверсии ИПБ 25,9%. Пример 5. Б металлический реак.тор барбогажного типа загружают 100 мл эгилбензола (ЭБ), содержащего 1, гидроперекиси, 0,8 вес,% тетрааммонийной соли ЭДТА в виде 25%-ного водного раствора и при температуре 155°С и давлении 5,2 атн подают 2О л/час воздуха. Через 1,S час оксидат содержит 17,О% гидроперекиси ЭБ, 1,06% метилфенилкарбинола (МФК) и О,37% ацетофенона. Средняя ско, рость наполнения гидроперекиси 10,2% за 1 час, селективность по гидроперекиси 90, арй конверсии ЭБ 13,5%. Пример 6. При 12О°С подают непре ялшю 25 мл/час п-цимода, содержащег 2% гидроперекиси п-цимола, и 6,2 мл/час 1О%-ного водного раствора диаммонийной сопн ЭДТА. Концентрация катализатора в углеводороде 2,5 вес.%, время контакта 4,0 час. Через 6 час работы оксидат содербкнт 37,8% гидроперекиси п-цнмола,1,0 п-метилацегофенона и 3,39% диметил-п-то лилкарбинола. Средняя скорость накоппения гидроперекиси 9,0% за 1 час, селективнос по гидроперекиси 88,0% при конвсфспи ir-илмола 36,25%. Пример 7. При 117°С подают 25 мл/час 2-изопропилнафталина, содержащего 2% его гидроперекиси, и 2,5 мл/час 5%-ного водного раствора тетрааммонийной ссиш ЭДТА. Концентрация катализатора в углеводороде 0,5 вес.%, время контакта 4,0 час Через 6 час оксидат содержит 26,0% гид«. ропедркиси 2-изопропилнафталина, 2,27% диметил-2-нафтилкарбинола и 1,46% метил-2-нафтилкетона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 6,0% за 1 час. Селективность по гидроперекиси 85,0% при конверсии 2-изопропилнафталина 24,6% Пример 8. При 120°С подают 30 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, и О,2 вес.% ЭДТА. Воодух, подаваемый Б реактор, содержит 0,5 об.% аммиака. Время контакта 3,3 час. Через 6 час непрерывной работы оксидат содержит 32,7% гидроперекиси ИПБ, 1,06% ДМФК и 0,32% ацетофенона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 9,3% за 1 час. Селективность по гидроперекиси 95,1% при конверсии ИПБ 27,3%. Пример 9. ЗОО г ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, окисляют в реакторе барботажного типа при 12О-С и подаче 60 л/час воздуха в присутствии О,ОЗ г (0,01 вес.%) аммонийных солей нафтеновых кислот в виде 15%-ного водного раствора. Через 2,75 час подачу воздуха прекращают. Получают 315,1 г продукта, содержащего по данным иодометрии 31,4% гидроперекиси ИПБ и по данным газожидкостной хроматографии 0,98% ДМФК и 0,33% ацетофенона. Конверсия ИПБ 28,0% селективность по гидроперекиси 95,0%. Средняя скорость накопления гидроперекиси 1О,7% за 1 час. Из полученного оксида та вакуумной дистилляцией выделяют техническую гидроперекись, которую затем подвергают кислотному разложению на фенол и ацетон. Пример 10. ЗОО г ИПБ, содержащего 1,5% гидроперекиси ИПБ, окисляют при в присутствии 0,3 г (0,1%) моноаммоняйной соли 1,10 - декандикарбоновой кислоты в виде 5%-ного водного раствора. Через 135 мин окисление останавливают. Получают 323,3 г продукта, содержащего 34,2% гидроперекисиИПБ, 1,17% ДМФК и О,32% ацетофенона. Конверсия ИПБ 31,0%, селективность по гидроперекиси 95,5%. Средняя скорость накопления гидроперекиси 14,5% за 1 час. Пример 11. Б реактор непрерывного действия загружают ЗОО г продукта реакции окисления ИПБ (получаемого в заводских з-словиях), который содержит 24j5% гидроперекиси ИПБ, и подают 60 л/час воздуха. При J 20°С непрерывно подают 137 г/чпс заводской luifxru окислени состоящей из смеси 75% возвратного ИПБ содержащего 2,7% гидроперекиси ИГ1Е), и 25% свежего ИПБ, и включающей 0,1% ам монийных солей фракции кислот С. -С, вводимых в виде 20%-ного водного раствора Через 10 час непрерывной работы окис ленар останавливают. Получают 311,8 г продуктаS содержащото гидроперекис ИПБ, О,61% ДМФК и О,,22% ацетофенона. Конверсия НПБ 23sO%i селективность по гидроперекиси 96,5% Средняя скорость накопления гидроперекиси 11,0% за 1 час. Пример 12, 300 г ИПБ, содержа щего 2% гидроперекиси ИПБ, при 120°С окислшот в присугствии 0,15 г (0,05 вес. карбоната аммония, взятого в виде 5О%нсго водного раствора. Через 2,5 час окис ление останавливают. Время контакта 3,3 час. Получают 10,4 г продукта, содержащего 29,4 % гидроперекиси ИПБ, 0,92% . ДМФК и Oj27% ацетофеноиа, Конверсия ИПБ 26,О% селективность по гидроперекиси 95,5%. Средняя скорость накопления гид роперекиси 101,5%-за 1 час. Пример 13о 100 г ЭБ, содержащего 1,5% гидроперекиси ЭБ, окисляют в металлическом реакторе барботажного типа под давлением 5 ати при температуре 155 и подаче 2О л/час воздуха в присутствии 0,25 г (0,25 вес,%) диаммонийной сопи адипиновой кислоты, вводимой в виде 20%ного водного раствора. Через 1,5 час окис ление останавливают. Получают 1О2,4 г продукта, содержа1л.ого .1 Г)1ДрО11()1КЛ-си ЭБ, 1,22% С|,..) Гч. 1Ц(тоф1Ч1олм. Конверсия ЭБ 1-1,0%, С(лекг1 В)10(;гь по i-идроперекиси 90,09ь. Затем гидроперекись копцентрируют, отгоняя ЭГ) под вчкуумом, и используют в качестве; эноксидируюик-го :п спта. Средняя скорость иаконления гидропс;.)Окиси 10,4% за 1 час. Пример 14. ЭБ окисляют, как в примере 13, в присутствии 0,5 г (0,5 вес.%) бензоата аммония, взятого в виде 20 iV-Hdro водного раствора. Через 70 мин окисление останавливают. Получают 101,2 г про -тукта, содержащего 12,9% гидроперекиси ЭБ,0,77% МФК и 0,25% ацетофенона. Конверсия ЭБ , селективность по гидроперекиси 91,0%. Средняя скорость накопления гидрогюрокпси 9,8% за 1 час. Формула изобретения 1.Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов жидкофазным окислением соответствующих углеводородов воздухом при повыщеиной температуре, в присутствии солей оргапическпх кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличе)шя скорости накопления и выхода гидроперекиси, в качестве солей используют аммонийные соли орга}П{Чоской или угольной кислот. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ui и йС я тем, что используют 0,О5-50%-пые водные растворы аммонийных солей кислот. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Авторское свидетельство СССР .№ 459955, кл. С О7 с 73/О6, 1971.