Способ получения гидроперекиси третичного бутила Советский патент 1977 года по МПК C07C179/02 

Изобретение касается получения гидроперекиси третичного бутила, ко торая используется для получения ди перекисей, в реакции эпоксидирования олефинов и как инициатор различных реакций. Известны способы получения гидроперекиси третичного бутила (ГПТБ) пу тем жидкофазного окисления изобутана кислородом воздуха или кислородсодер жащими газами в паровой или в жидкой фазе в присутствии растворителей или без них ,3. Согласно этим способам окисление изобутана проводят при повышенных давлениях 30,0 - 60 атм и температурах от 60 до в присутствиидобавок воды; спиртов, парафиновых и ароматических углеводородов. При глубине превращения 15-40% выход гидроперекиси третичного бутила составляет 55-60% и соответственно 40-45% побочных продуктов: метанола, ацетона, триметилкарбинола, муравьиной кислоты и др. Недостатком указанных способов по лучения гидроперекиси третичного бутила является низкая селективность процесса по целевому продукту. Известен также способ получения ГПТБ 4 путем жидкофазного окисления изобутана кислородсодержащим газом при давлении 15-75 атм и температуре 110-190 С. Выход ГПТБ составляет 50% при конверсии 48%.Добавление в реакционную смесь спиртов С - Сц, в количестве до 3 об.% повышает выход ГПТБ до 61% при конверсии 39%. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и малая селективность по гидроперекиси третичного бутила. Для повьошения селективности процесса жидкофазного окисления изобутана в гидроперекись третичного бутила процесс проводят в присутствии гетерогенного катализатора - термически обработанных окислов алюминия или кремния; преимущественно процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,1-1,0 вес.% от реакционной смеси и содержащего гидроокись калия, натрия или лития в количестве 0,4-0,5 вес.% от веса окисла алюминия или кремния. Процесс проводят предпочтительно при температуре 120-160 С и давлении 35-50 атм. В качестве растворителя

используют триметилкарбинол или ацетонитрил.

Для снятия периода индукций применяют в качестве инициирующей добавки 0,5 мл ГПТБ (0,04-0,06 моль/л).

Для приготовления катализатора (термически обработанных окислов алюминия или кремния) 100 г окиси кремния или окиси алюминия прогревают до ЗОО-ЗЗО С в сушильном (вакуумном или простом) шкафу, чтобы удалить влагу и другие вещества, которые могут сорбироваться при хранении, 0,5 г гидроокиси соответствующего металла растворяют в воде. В этот раствор высыпают проксшенную окись кремния или алюминия . Воду испаряют при перемешивании в токе азота, аргона или воздуха, очищенного от пыли и масла. Полученную влажную массу помещают в сушильный шкаф и сушат при 250-280 0 в течение 6-10 ч до постоянного веса.

При проведении процесса по указанному способу селективность по ГПТБ составляет 75-92%. Побочными продуктами являются триметилкарбинол, ацетон, метанол, муравьиная кислота, вода и двуокись углерода. Окислы алюминия и кремния снижают термический распад ГПТБ и за счет этого снижается выход побочных продуктов, вызванных распадом ГПТБ. Кроме того, предлагаемый способ не требует специальной обработки для стабилизации оксидата.

Пример 1. В реактор загружают 40 МП изобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,5 г термически обработанной окиси алюминия. Процесс проводят при температуре и давлении 50 атм в течение 2 ч. Конверсия изобутана составляет 20%. Селективность по ГПТБ составляет 86%.

Пример 2. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,5 г термически обработанной окиси гшюминия. Процесс ведут при температуре и давлении. 35 атм в течение 10 ч. Конверсия изобутана составляет 11%, а селективность по ГПТБ-84%.

Пример 3. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мл триметилкарбинола и О,I г термически обработанной окиси кремния, содержащей 0,5 вес.% КаОН. Процесс ведут при и давлении 50 атм. Через 2 ч конверсия изобутана составляет 6,5%. Селективность по ГПТБ равна 92%.

Пример 4. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,3 г термически обработанной окиси кремния, содержащей 0,5 % КОН. Процесс ведут при 135®С и давлении 50 атм. Через 3 ч конверсия изобутана составляет 16%, а селективность равна 75%.

Пример 5. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,5 г термически обработанной окиси алюминия, содержащей 0,4% LiOH. Процесс ведут при и давлении 50 атм. Через 3 ч конверсия иг-обутана составляет 13%, а селективность равна 76%.

Примерб. В реактор загружают 40 мл изобутана и 40 мл ацетонитрила и 0,5 г термически обработанйой окиси кремния. Процесс ведут при 12dt и давлении 40 атм. Через 10 ч конверсия изобутана составляет 9%, а селективность по ГПТБ - 87%.

25

Формула изобретения

1.Способ получения гидроперекиси третичного бутилапутем жидкофазного

окисления изобутана кислородсодержаЩИК1 газом при температуре 110-190 С и давлении 15-75 атм, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности, процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора - термически обработанных окислов алюминия или кремния. ,

2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,1-1,0% от реакционной смеси.

3.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего гидроокись калия, натрия или лития в количестве 0,4-0,5 вес.% от веса окисла алюминия или кремния. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США 2845461, кл. 260-610, 29.04.58.

2.Авторское свидетельство СССР

312846, кл. С 07 С 73/06, 04.09.68.

3.Патент Англии I 1413914, кл. С 2 С, 12.11.75.

4.Патент Англии 1164712, кл. С 2 С, 17.09.69.