СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВbCt-CO;OC:HAH• ^'^йГг;;;-,..,;,;:::'- ц Советский патент 1971 года по МПК C08G77/38 C09D183/10 

Изобретение относится к способу лгодификации кремнийорганических полимеров - полифенилсилсесквиоксанов с лестничной структурой молекул. Известен способ модификации полифенилсилсесквиоксанов с лестничной структурой молекул путем введения в качестве модифицирующей добавки, например, бензофенона, бис(лг-феноксифенилового) эфира, и-нитрофенилового эфира. Согласно изобретению с целью получения полимеров с улучшенными адгезионными свойствами в качестве модифицирующей добавки берут полиметилфенилсилоксановые сополимеры, состоящие из структурных единиц СбН5 СбНэ СНз III S1-0 - Si-О- Si- Of - -З-оЧ СбНд/3 3/4 СбНэ СбНд СНз I1i Si-О - Si-0- Si- ОIit00СНз могут содержать различный мольный процент диметилсилоксановых звеньев в молекуле. Благодаря высокой совмещаемости они могут быть введены в полифенилсилсесквиоксан в количестве от 2 до 50%. Пленки, полученные на основе модпфицировапного полимера, однородны нрозрачны и характеризуются высокой адгезией к металлам. Способность образовывать трехмерную структуру дает возможность использовать модифицированные таким образом полифенилсилсесквиоксаны в качестве связующих для стеклотекстолитов. Способность к совмещению полифенилсилсесквиоксанов с лестннчной структурой с полидифенилметнлфеноилсилоксановым соиолимером, содержащим структурные единицы Г/«л, /Ы1,у

зпач11те,тьно ниже. Максимальное содержание его в композиции не должно превышать 10-15%. Однако уже в количестве 2-5% oini придают высокие адгезлонпые свойства исходному полимеру.

Совмещаемость полиметил фенилсилоксанов, являющихся эластомерами и содержащиСНз

i Si-Oс поструктурные звенья

CeHs

лифенилсилсесквиоксанами с лестничной структурой молекул еще ниже. Максимальное количество модифицирующей добавки не ДОЛЛ4НО превыщать 5-10%. Однако пленки, полученные на основе модифицированного ноли мер а, имеют высокую адгезню.

Пример 1. Получение полифеннлсилсесквиоксапового полимера с лестннч шй структурой молекул.

Раствор 33,2 г (0,16 моль фенилтрихлорсилана в 37 г (0,5 моль) серного эфира при перемещиваннн вводят в смесь 36 г (2 моль воды и 37 г (0,5 люль) серного эфира с такой скоростью, чтобы температура не превышала 25°С. Эфирный слой отделяют от водного, промывают водой до нейтральной реакции (но азотнокислому серебру) и сушат над сернокислым натрием. Затем эфир удаляют в вакууме при нагревании до 50°С. Получают гидролизат-белое твердое вещество с содержанием ОН-групп 8,2%.

К 21,5 г гидролизата добавляют 4,3 г (20% от веса гидролизата) дифенилоксида, 0,0215 г КОН (0,1% от веса гидролизата) в виде 0,1 и. раствора в метиловом спирте, реакционную смесь нагревают до гомогенизации и затем проводят полимеризацию при 250°С в течение 3 час. Полученный полимер растворяют в 475 лл бензола, промывают водой от катализатора, профильтровывают и переосаждают введением в метиловый спирт. Высущенный после промывки метиловым сниртом нолнмер имеет характеристическую вязкость 2,1.

Пример 2. Синтез полифенилдиметилсилоксанового сополимера.

К смеси 150 лгл воды и 100 .мл серного эфира, перемешивая, при температуре 4-6°С прикапывают за 30 лгын раствор 15,4 г (0,12 моль) диметилдихлорсилана и 44 г (0,12 моль) 1,3-дифенилтетрахлордисилоксана в 100 мл серного эфира. Продукты согидролиза нромывают в эфирном растворе от соляной кислоты, сущат над сульфатом иатрия и вакуумируют от эфира при 50°С. Получают 35,1 г согидролизата (выход 83%), содержащего 12% гидроксильных групп. Термическую ноликонденсацию продуктов согидролиза гроводят при 145°С в вакууме около 3 мм рг. ст. прп перемешивании. Контроль за реакцией осуществляют по нарастанию вязкости и снижению гндроксильного числа нолимеров. При достижении гидроксильного чис ла полимеров около 5,5% поликонденсацию прекращают и полученный соиолгтмер используют для модификации полифенилсилсесквиоксанов с лестничной структурой молекул.

Пример 3. 50 вес. %-ный раствор нолифенилдиметилсилоксанового сополимера совмещают с 10%-ным раствором полифенилсилсесквиоксана с лестничной структурой молекул в различных соотношениях (см. табл. 1). В качестве растворителя во всех случаях используют толуол.

В табл. 1, 2 и 3 нриведена совмещаемость нолифенилсилсесквчоксанового полимера с модифицирующими сополимерами.

Таблица 1 Модификация полифенилднметилсилоксаном.

Прозрачнаяод ;)родиая

пленка, легко снимается со стекла целиком

10

Прозрачлая однородная н.ченка с высокой адтезне .

20 30 70

То же

Как ВИДНО из приведенных в табл. 1 дан35 пых, совмещаемость полимеров неограничет1а.

Таблица 2 Модификация полидифенилметилфенилсилоксаном

Характеристика пленок (на стекле) толщиной 25-50 мк

2Прозрачная однородная нленка с высокой адгезией

5То же

15Появлениеопалесдснцнн

нрн высокой адгезии

20Неоднородная, непрозрачная пленка

30То же

Таблица 3 Модификация полиметилфенилсилоксаном Пленки, нанесенные из растворов на стеклянные илн стальные поверхности, характеризуются прозрачностью, однородностью и высокой адгезией. Время высыхания лаковых покрытий, нанесенных из 15-20%-ных растворов в толуоле, составляет 10-15 мин при комнатной температуре. При изучении стойкости к термоокислительной деструкции непигментированных пленок на стали установлена высокая термическая стабильность их. Лаковое покрытие, полученное из полифенилсилсесквиоксанового полимера (характеристическая вязкость 2,1), модифицированного полифенилдиметилсилоксановым сополимером (пример 2) при соотношении компонентов 70 ; 30 соответственно, не изменяется после выдержки его при 300°С в течение 100 час, при этом также сохраняются высокие адгезионные свойства. Предмет изобретения 1. Способ модификации полифенилсилсесквиоксанов с лестничной структурой молекул путем введения модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с улучшенными адгезионными свойствами, в качестве модифицирующей добавки берут полиметилфенилсилоксановые сополимеры, состоящие из структурных единиц: 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиметилфеннлсилоксановый сополимер, содерл ащий структурные единицы СбНз СбНд СНз II -f S1-0-S1-0- Si-O-b fIt 00Шз от 2 до 50% от веса исберут в количестве ходного полимера. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поли.метилфенилсилоксановый сополимер, содержащий структурные единицы /СгНД /СбН5 i / I -s,-oU S,-. СбИэ/3 берут в количестве от 2 до 15% от веса исходного полимера. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиметилфенилсилоксановый сополимер, содержащий структурные единицы

40 берут в количестве от 5 до 10% от веса исходного полимера.