Органополиспироциклосилоксаны и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C07F7/21 

Изобретение относится к кремнийорганической химии. Предлагаются со динения с новой структурой, а именн органополиспироциклосилоксаны общей формулы о о где R - фенил; R - СИ, ; W - 2, 3, 4; И - О, 2, и способ их пол учения, которые могу найти использование при получении т лостойких полимеров. Известны спироциклические кремний органические соединения, содержащие только один спироатом кремния в молекулеЦелью изобретения является получение спироциклических кремнийорганических соединений с новой структурой , содержащих несколько спироатомо кремния в молекуле, что позволяет по лучать на их основе сетчатые полимер обладающие повышенной термической стабильностью. Известные способы получения спироциклических соединений, содержащих один спироатом кремния, основаны на реакции гетерофункциональной конденсации четыреххлористого кремния или хлорсодержащих органоциклосилокеанов с органосилоксандиолами . Способ получения предлагаемых соединений заключается в том, что 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилокеан гидролизуют Эквимолекулярным количеством воды или псщвергают согидролизу с диметилдихлорсиланом в среде органического растворителя при минус 5 плюс в присутствии .акцептора хлористого водорода. Структура сйятёзированных полиорганоспироцйклоЬилоксанов доказана с помощью хи мических и спектральных ме- тодов. В ИК-спектрах всех синтезированных веществ имеется ярко выраженный дублет при 10.25 и 1040 см , отвечающий асимметричным валентным колебаниям связи б -О-34 в шестичленном силоксановом цикле. В спектрах полиорганоспироциклосилоксанов, содержащих также восьми- и десятичленные циклы.

присутствуют полосы поглощения в овласти 1080-1100 см, характерные для колебаний силоксановых связей в ненапряженных циклах. Характерно отсутствие полос поглощения, указывающих на присутствие гидроксильных или иных концевых групп.

В спектрах ПНР синтезированных соединений соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных и фенильных обрамляющих групп соответствует вычисленному на основании предлагаемых структурных формул,

Значение химических сдвигов сигналов протонов метильных групп соответствует представлениям об их экранировании за счет кольцевых токов фенильных групп.

Пример. 2;2,4,4flO,10,12,12 17,17,19,19,24,24,26,26-Гексадекафенилтетраспиро-(5,1,5,1,5,1,5,1)-додекасилоксан формулы

V . . (СбН5)г ДСвН5)2

«NX

0-Si-o

X SiCCfiH.;)

(

O-.

Si(C6H5)2

(вбН5)г51

0 К раствору 8,9 г (0,0174 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в 300 мл серного эфира при перемеишваНИИ прибавляют по каплям 0,31 г (0,0174 моль) воды, 2,75 г(О,0348коль пиридина в 50 мл эфира в течение ;гчас Смесь перемешивают еще 10 час и осадок солянокислого пиридина отфильтровывают. Эфир упаривают на 80% и выпавший осадок отфильтровывают, После перек)исталлизации из эфира получают 2,4 г (30%) 2,2,4,4,10,10,12,12,17,17 19 ,19 ,24,24,26,26-гексадекафенилтетра спиро-.(5,10,12,12,17,17,19,19,24,24, )-гексадекафенилтетраспиро-(5,1, 5/1,5,1,5,1)-додекасилоксана, т гпл. 269-271С.. Найдено,%: С 63,0; Н 4,4;Sj 18,4. Вычислено,%: С 63,2; Н 4,4;Si 18,4 П р и м е р 2. 2,2,4,4,12,12,14,16 -Октафенил-8,8,17,17-тетраметилдиспиро-(5/3,5,3)-октасилоксан формулы CeH5)z (снз)г Si-o o-Si-o; /о-Si о -Si-О оSiх Х Si-о О-Si-Q О-Si (СбН5)2(СНз)2(СбН5)г К охлажденной до минус Юс смеси 2,82 г (0,156 моль) воды, 2,47 г (0,313 моль) пиридина и 500 мл толуола при перемешивании прибавляют по каплям раствор 40,0 г (0,078 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в 100 мл толуола в течение 2 час, после чего прибавляют раствор 10,1 г

(0,078 моль) диметилхлорсилана в 50 мл толуола в течение 1 час. Реакционную массу перемешивают еще 10 час и осадок отфильтровывают. Растворитель упаривают до выпадения кристаллов, кото ле отфильтровывают. После перекристаллизации из смеси н -гептан/бензол получают 9,2 г (22%) 2,2,4,4,12,12, 14,14-октафенил-8,8,17,17-тетраметилдиспиро-(5,3,5,3)-октасилоксана, т.пл.

191°С.

Найдено,%: С 58,8; Н 5,0; Si 20,8.

Вычислено,%: С 58,8; Н 4,9;Si 21,2.

Примерз. 2,2,4,4-Тетрафенил-8,8,10/10,12,12-гексаматилспиро-(5,7)-гексасидоксан (1) и 2,2,4,4,10,10, 12,12,19,1-9, 21., 21-додекафенил-15,15, 24,24-тетраметилтриспиро-(5,1,5,3,5,3)-ундекасилоксан (2) Формул

25

4CeHs)z

(1Нз)2

30 (енэ)г-8А Si-(cH3)2 (C6H5)23i i(C6H5)2 О Смесь 3/53 г (0,196 моль) воды 31,0 г (0,393 мопь) пиридина и 400мп толуола охлаждают до минус и при этой температуре при перемешивании прибавляют по каплям раствор 25,0 г (0,049 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана/ 18,9 г (0,146 моль) диметилхлорсилана в 100 мл толуола в течение 2 час. Реакционную массу перемешивают еще 5 час. Остаток отфильтровывают / фильтрат упаривают, остаток перегоняют в вакууме 0,5мм ртстПолучают 5/4 Г (16%) фракции/ т.кип. 210-214 с/0,5 мм рт.ст., из которой перекристаллизацией из нормального пентана вьщеляют кристаллический 2,2 4,4-тетрафенил-8,8,10,10,12,12-гекса метилспиро-(5,7)-гексасилоксан, т.пл 54°С. Найдено,%: С 52,8; Н 5,5;& 24,4. 28Иа2 бОг; Вычислено,%: С 53,2; Н 5,,8 Еще выделяют 10,6 г (32%) фракции т.ки.-. 320-350 с/0,5 мм рт.ст., из которой перекристаллизацией из нормального пентана вьвдел5иот кристаллический 2,2,4,4,10,10,12,12,19,19,21,2 -додекафенил-15,15,24,24-тетрамед илтрисПиро-Х5,1,5,3,5,3)-ундекасилоксан т. кип. 141°С Найдено,%: С 60,2; Н 4,9;SJ 19,8 Вычислено,%: С 60,3; Н 4,8;S« 20,3 ПМР-спектр: соединение 1, дублет 8 0,05 м.д.,6сн, 0,107 м.д., Нс},,ГН- 1:1,109 (вычислено 1:1,11); со.единение 2, синглет б , 0,€35 м.д., см Н(. 1:4,43 (вычислено j: 5,0) . р& м е р 4. 2,2,4,-4,14,14,16,16 -Октафенил-8,8,10,10-тетраметилдислиро-(5,5.5,1)-октасилоксан. К раствору 1.2,0 г (О,-О235 моль) 2,2-дихлортетрафенилииклотрисилоксана в 300 мл толуола прибавляют 0,21г (0,0117 моль) воды и смесь перемешивают 1 час. Затем при перемешивании прикадывают смесь.. iO,42 г (0,0235 моль воды, 5.,9. г (О,0744 моль) пиридина и 50 мл толуола в течение 1 час, после чего прдба.-вляют по каплям раствор 2,4 г . {0,y0;i 17 мол с). 1, .З-дихлортетраметил.диси,локса-на в .течение час. Реакционную массу перемешивают 24 час, осадок отфильтровываютВ вакууме 0,5 мм рт.ст; Получают 3,9 г (31,2%) фракции, т.кип. 285-302 с/О,5 мм рт.с из которой перекристаллизацией из нор мального пентана выделяют кристаллический 2,2,4,4,14,14,16,16-октафенил-8,8,10,10-тетраметилдиспиро-(5,5,5,1 октасилоксан, т.пл. 14бс. Найдено, %: С 59,1; Н 4,9; 6ч 20,9. Вычислено,%: С 58,8; Н 4,9;bi 21,2 ПМР-спектр: синглет 8снзО/04 м.д.. Или Н. 1:3,35 (вычислено 1:3,33). ns |,S Формула изобретения 1. ОрганополиспироцйклосиЛоксаны общей формулы -./° о о / I -1 (11) .Si(R)z о где R - -фенил; J Ц«±- CHj.; «1 2, 3, 4; К 0, 2. 2. Способ получения соединений по П.1, заключающийсяв том, что 2,2-дихлортётрафенилциклотрисилокеан гидролизуют эквимолекулярным ко- , ичеством воды или .подвергают согиролизу с диметилдихлорсиланом в срее органического растворителя при миус. 5 - плюс 20 в присутствии акептора хлористого водорода. Источники информации, принятые во нимание при. ё1 спертизе; 1. Андрианов К.А. и др. Синтез и сследования крестообразных и спироиклических соединений. Изв. АН СССР, ер. Химия, 1970, № 11, с.2493, 2.Maj0 Г:т ., J .РоРу тег, Sei , 971, 55, с.65.